（NaBi）0.5Bi 2Nb2O9基压电陶瓷及其在高温压电加速度传感器上的应用研究

2021-09-30王海圣

山东陶瓷 2021年4期

王海圣

（厦门乃尔电子有限公司，厦门，361000）

1 前言

近年来，随着航空航天、原子能技术、汽车电子、冶金与石油化工等工业的迅猛发展，迫切需要能够在500℃乃至更高温度下对振动、压力及噪声等进行监测的传感器［1～3］。压电式加速度传感器因具有动态范围大、频率范围宽（3～20000Hz）、坚固耐用、受外界干扰小以及压电材料受力产生电荷信号不需要任何外界电源等特点，是应用最为广泛的振动传感器［4］。而压电陶瓷作为压电加速度传感器的关键核心敏感元件，其性能影响到加速度传感器的使用［5］。因此为保证压电陶瓷在高温环境下正常工作而不失效，对压电材料的高温压电物性提出了更高的要求。

Na0.5Bi2.5Nb2O9（NBN）结构符合铋层状结构（BLSFs）化合物的通式（Bi2O2）2+（Am-1BmO3m+1）2-（m=2），居里温度为788℃、d33为16pC/N，该材料很适合在高温环境下使用，但是较低的压电常数（d33）限制了其应用。为提高其压电常数及改善其它性能，使其能更好地满足应用需求，研究人员通过对其A位或B位取代、形成固溶体等方式获得了一系列具有高居里温度和高压电活性的压电陶瓷材料。如，利用碱金属元素Li和稀土元素Ln（Ln=Ce，Nd，La）部分取代A位的（Na，Bi），将NBN的d33分别提高到了31pC/N、29pC/N和25pC/N，居里温度都保持在700℃以上［6］；通过W对NBN中B位的Nb进行部分取代，将材料的d33提高到了21.8pC/N，居里温度在700℃以上［7］。同时用（Li，Ce）和W对NBN进行A位和B位取代，将NBN的d33提高到了26.1pC/N，居里温度为771℃［8］。（NaBi）x（LiCe）y□zBi2Nb2O9（x、y和z皆为0～0.5间的一个值）是一种经过复合改性及引入空位的NBN基压电陶瓷［9］，本文以传统的固相合成法制备了该体系的压电陶瓷，同时研究了压电常数的经时稳定性、室温～530℃时压电常数的温度稳定性、装配成压缩式加速度传感器的扫频特性和温度漂移等特性。

2 实验过程

2.1 样品制备

2.1.1 陶瓷制备

以Na2CO3、Li2CO3、CeO2、Bi2O3、Nb2O5高纯粉体（纯度﹥99%，国药集团）为原料，利用传统固相反应法制备了9.8×4.3×0.5mmNBN压电陶瓷圆环，其中预烧温度为850℃，保温2h，烧结温度为1135℃，保温3h，圆环两端面印刷铂电极，在160℃温度及10kV/mm的直流电压下进行人工极化，极化后的样品在550℃条件下经过48h人工老化，然后再进行性能测试。

2.1.2 传感器制备

选取11片经过人工老化后的NBN基压电陶瓷片作为加速度传感器的压电敏感元件，与支架、质量块、绝缘片、电极、螺母及螺栓等一起装配成压缩式加速度传感器，其结构如图1所示。

图1 压电加速度传感器结构图

2.2 样品的测量

对于经时稳定性及经过温度冲击后稳定性的测量，利用准静态d33测试仪（型号：ZJ-3AN，厂家：中国科学院声学研究所）测试陶瓷随时间变化后的压电常数d33及低温（-55℃）和高温（530℃）储存t（t=2h、8h、24h，48h）时间后恢复到室温的压电常数d33；对于温度稳定性的测量，利用X射线衍射仪（XRD）分析陶瓷从25℃～530℃的物相结构的变化情况，另外从25℃～800℃中选取几个温度点各保温30min，对压电陶瓷进行退火处理后，利用准静态d33测试仪测试室温下的压电常数d33。考虑压电陶瓷材料的均匀性，以上每个陶瓷片测试4点d33并记录读数后取平均值。

传感器组装完成后，分别在成品阶段、静置半年及静置1年后利用加速度计校准工作站（型号：9155D，生产厂家：PCB压电传感器技术有限公司，测试频率：20Hz～5000Hz）校正扫频特性，同时利用加速度计校准工作站配合高低温箱测试-55℃～530℃之间的温度漂移特性。

3 结果与讨论

3.1 材料分析

3.1.1 经时稳定性

压电陶瓷材料性能随存放的时间延长而变化，放置的时间越长，总的变化量越大，但变化的速度会逐渐减缓。如下图2为选取10pcs的NBN基压电陶瓷经过人工老化后压电常数d33平均值随时间变化的情况。

图2 NBN基压电陶瓷压电常数d33随时间的变化

一般认为，压电陶瓷的物理性能经时变化的主要原因是电畴运动，即压电陶瓷经过人工极化（使畴转向）或热刺激（使晶格形变）之后，产生了内部应力（剩余应力），这个应力倾向于通过畴运动（新畴成核、畴分裂、畴壁推移等）而逐渐消除，因而影响到压电陶瓷的物理性能随时间而改变［10］。而通过人工老化，实际上是对压电陶瓷材料进行一次“热处理”老化，或“热循环”老化，促进了畴运动和内部应力的释放，使它“提前老化”，就不会出现参数永久性变化，这样材料相关性能变得比较稳定，经时稳定性较好。从图2可以看出，经过人工老化后，NBN基压电陶瓷随着时间增加，d33虽有所减小，但变化量Δd33比较小，说明在550℃条件下经过48h人工老化后能使NBN基压电陶瓷电畴运动及内应力释放较为完全，因此该材料的压电常数d33经时稳定性较好。

将经过人工老化后的NBN基压电陶瓷各取10pcs，在低温-55℃及高温530℃分别储存2h、8h、24h和48h后再恢复到室温测试压电常数d33的值，其结果如图3所示。可以看出，虽然经过高温储存或低温储存，但恢复到室温后压电常数d33的值相对于人工老化后的变化量Δd33比较小，也就是NBN基压电陶瓷经过550℃条件下48h人工老化后再受到一定的干扰，如低温-55℃及高温530℃，不会出现参数永久性变化，压电陶瓷趋于稳定，适宜制作对稳定性要求高的压电元器件。

图3 NBN基压电陶瓷在-55℃及530℃储存后的压电常数d33变化情况

3.1.2 温度稳定性

压电陶瓷材料在使用过程中，随着使用温度的升高，其压电性能会降低，尤其作为高温器件所用的压电陶瓷材料。NBN基压电陶瓷样品在不同温度下的XRD图展示在图4中，从图中可以看出，样品中无明显的第二相，都是与Na0.5Bi2.5Nb2O9正交相似的结构，（115）峰的相对强度是最强的，这与两层铋层状化合物XRD的最强峰为（11（2m+1））是一致的。除此之外，从图中还可以发现，样品从室温到530℃的衍射峰基本保持不变，说明NBN基陶瓷在25℃～530℃温度范围内其晶体结构未发生大的改变，这有利于获得较稳定的压电性能。另外，压电陶瓷退极化温度也决定了其使用温度区间。图5为经过人工极化后NBN基压电陶瓷热退火实验后其热稳定性情况。可以看出，随着退火温度的升高，d33降低。当温度低于700℃时，d33速度缓慢，当温度超过700℃时，随着温度的升高，d33迅速降低，到退火温度接近居里温度点，压电性能消失，而在25℃～530℃范围内，压电常数d33的值相对于人工老化后的变化量Δd33比较小，也就是压电常数已趋于稳定。

图4 NBN基压电陶瓷变温XRD图

图5 NBN基压电陶瓷人工老化后热稳定性

3.2 压电加速度传感器

衡量加速度传感器好坏的性能指标主要有灵敏度、扫频特性、温度漂移等。利用11片经人工老化后的NBN基压电陶瓷组装的加速度传感器在测试温度为25℃、振动频率为100Hz、加速度为10g时的灵敏度为51.80pC/g，放置半年后灵敏度为51.85pC/g，放置1年后灵敏度为51.76pC/g，经过1年长时间的放置其灵敏度的变化率为-0.07%，其绝对值小于年稳定度2%［11］，满足行业标准中压电加速度传感器的年稳定度要求。

上述传感器成品阶段、放置半年后及1年后测试，在温度为25℃时，在振动频率为20～5000Hz时的灵敏度偏差如图6所示。从图中可以看出，在测试温度为25℃、振动频率在20Hz～2500Hz时，加速度传感器的灵敏度偏差在±5%以内;振动频率在20Hz～5000Hz时，加速度传感器的灵敏度偏差在±15%以内。而经过长时间的静置频响几乎没有变化，传感器的稳定性比较好。

图6 加速度传感器在20～5000Hz的灵敏度偏差

对于高温加速度传感器而言，灵敏度温度漂移特性尤为重要，图7为上述传感器成品阶段、放置半年后及1年后传感器的灵敏度温度漂移特性。从图中可以看出，从-55℃～530℃的过程中，灵敏度偏差不超过12%，最高点约在430℃～450℃之间。虽然经过长时间的静置，但传感器各时间点的温度响应趋势一样，各温度点的温度漂移变化率比较相近，因此使用人工极化后的NBN基压电陶瓷制备的传感器比较稳定，能够在-55℃～530℃温度范围内使用。