厌氧发酵在线监控技术研究进展

焦静, 郑勇, 李尊香, 黄小红, 杜嵇华, 郑金

(1.中国热带农业科学院农业机械研究所， 广东 湛江 524091； 2.中国热带农业科学院南亚热带作物研究所， 广东 湛江 524091；3.中国热带农业科学院橡胶研究所， 海口 571101)

随着国民经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，能源需求压力巨大，开发利用可再生能源已成为落实科学发展观、建设资源节约型社会、实现可持续发展的基本要求，也是我国推动能源转型的重要措施[1-2]。沼气主要是利用畜禽粪便、农业秸秆和工业有机废水等进行厌氧发酵或者利用城市生活垃圾填埋得到的一种可再生能源，是生物质能利用的一个重要途径[3]。厌氧发酵是一种成熟的能源化技术，将有机物转化成沼气后，便于输送和储存，热值高，燃烧污染小，用途广泛[4]。利用沼气厌氧发酵技术处理大批量废弃物仍是我国可再生能源利用和环境保护切实有效的措施。

近年来，党中央、国务院高度重视发展沼气事业，不断优化投资结构，先后发布了《可再生能源发展“十三五”规划》《全国农村沼气发展“十三五”规划》等系列文件，重点支持规模化大型沼气工程项目建设[5]。但厌氧发酵是一个复杂、多变的微生物学过程。相对于实验室研究，规模化沼气发酵的干扰因素更多，调控更加困难[6]。因此，发酵数据的在线采集和精准调控成为沼气工程稳定运行的关键。如果能够及时准确地掌握和调节发酵关键参数，则可以有效提升沼气工程运行效率和稳定性。

厌氧发酵在线监控是对发酵参数进行实时采集、统计、分析以及科学决策，并反馈到监控平台，以保证发酵工艺的正确性和精准性[7-8]。德国、瑞典等欧洲发达国家在沼气发酵在线检测及控制方面处于世界第一水平[9-10]。与国外相比，我国厌氧发酵技术无论是发酵工艺，还是在线监控技术，仍然处于一个较低的水平，沼气工程整体运行效率不高，因此，有必要通过加强在线监控技术研究，促进沼气工程高效运行。本文重点论述了当前厌氧发酵在线监测的主要参数、监控系统结构及应用情况、分析了厌氧发酵存在的问题及未来发展方向等，详细梳理了厌氧发酵在线监控技术研究进展，旨在为下一步精准化研究和提升我国厌氧发酵在线监控技术水平提供参考。

1 厌氧发酵工艺概述

厌氧发酵工艺是一种既产能又环保的工艺，已经广泛应用于畜禽粪污、农业秸秆、废水、有机固体垃圾处理等领域[11]。厌氧发酵工艺主要可以分为以下几类：根据发酵温度不同，可以分为常温、中温和高温发酵[12]；根据发酵物料中固含量的不同，可以分为湿式和干式发酵[2]；按照进出料方式不同，可以分为连续式和序批式发酵[13]；按照发酵过程是否在同一反应器中完成，可以分为单相和两相发酵[14]；按照厌氧发酵反应器类型可分为全混式反应器(continuous stirred tank reactor，CSTR)、塞流式反应器(plug flow reactor，PFR)、升流式厌氧污泥床反应器(up-flow anaerobic sludge bed，UASB)、升流式固体反应器(up-flow anaerobic solid reactor，UASR)、竖向推流式厌氧反应器(vertical push-flow anaerobic reactor，VPF)、横推流式连续干发酵等多种类型[15]。目前，我国普遍应用的是CSTR发酵工艺，其工艺技术更为成熟。典型厌氧发酵工艺流程如图1所示。

图1 典型厌氧发酵工艺流程Fig.1 Typical anaerobic fermentation process flow

2 厌氧发酵在线监测主要参数

厌氧发酵过程是在多种微生物的协同作用下，多步骤、有序的、分阶段的代谢过程，影响厌氧发酵过程中各种代谢因子对其稳定性影响的主要参数包括液相参数、气相参数和固相参数[16-17]。由于固相参数测定方法较为复杂，故多为离线人工测定，在线监测的参数主要为液相参数和气相参数。

2.1 液相参数监测

2.1.1温度 温度是影响厌氧发酵最重要的因素之一，适宜的温度可以保证厌氧微生物的生存及代谢，是保证沼气工程高效、稳定运行的关键。研究表明，厌氧发酵的适宜温度为35 ℃(中温)和55 ℃(高温)[18]。温度过低或者过高都会抑制微生物的增长，破坏发酵系统的平衡，最终导致产气量和甲烷含量降低。温度检测中最常用的测温元件包括热电偶和热电阻2种。与热电偶相比，热电阻的主要特点是测量精度高、机械强度高、性能可靠稳定，其中铂热电阻的测量精确度最高，能达到AA级，允许误差最大为±0.1 ℃。热电阻不仅广泛应用于工业测温，而且被制成标准的基准仪，可用于厌氧发酵温度在线监测[19-20]。

2.1.2pH 发酵液的 pH 是反映产酸相是否酸化成功的标志，对厌氧发酵的稳定高效运行有重要作用。厌氧发酵包括水解、产酸和产甲烷3个阶段，如果产酸与产甲烷的速度失调就会引起挥发酸的积累，导致pH下降，造成厌氧发酵启动失败或终止[21]。一般来说，反应器的pH范围在6.8～7.2之间最好，当 pH<6.5或>8.2时，产甲烷菌会受到严重抑制。通常采用电化学法进行pH测量，检测电极由低阻抗玻璃敏感膜制成，具有操作简单、响应快、热稳定性好和应用范围广的特点[22-23]。

2.1.3氧化还原电位 氧化还原电位(oxidation-reduction potentiometer，ORP)用于表征厌氧发酵系统所处的厌氧状态。氧化还原电位的高低对产甲烷菌的影响极其明显[24]。在厌氧发酵过程中，发酵料液应具有较低的氧化还原电位并保持在一定浓度范围内。厌氧消化初期，中温体系ORP值为-500 mV以下，随着负荷量的增大，ORP值逐渐升高，ORP值越大，说明发酵系统的氧化水平越高，会影响发酵过程的正常进行[25]。ORP通常用铂电极直接测定，它同时受发酵温度、pH等因素的影响。

2.1.4液位 对于发酵控制系统来说，液位监测主要用于沉降池、调节池、发酵罐等多种装备，是为了保证沼气发酵生产的平稳运行，防止溢流问题[26]。发酵物料特性、高度、罐体大小等都会对液位产生影响，沼气工程上常用的液位传感器可分为浮子式、磁致伸缩式、电容式、压力式、超声波式以及雷达式几大类[27]。通常厌氧发酵的物料浓度在5%左右，最高可达30%，干物质会在一定程度上干扰液位传感器，一般应选取灵敏度较高的红外线液位传感器，它无机械运动部件，可以实现±0.5 mm高精度液位控制，可靠性更高。

2.1.5挥发性脂肪酸 挥发性脂肪酸(volatile fatty acid，VFA)是厌氧发酵过程的重要中间产物，能反映出甲烷菌的不活跃状态或反应器操作条件的恶化，较高的VFA浓度对产甲烷菌有抑制作用[28]。因此，长期以来，系统中VFA浓度都是准确控制厌氧发酵系统的重要参数之一。有研究表明，当厌氧发酵运行状态不好时，丙酸和丁酸的浓度会上升，比pH变化反应更快[29]。VFA指标的时效性非常重要，采样后应立即测定，并根据测定结果采取相应措施。因此，在线监测获得实时数据十分必要，但目前沼气工程中VFA的监测还是以人工取样离线检测为主，未能实现在线监测。

2.1.6氨氮浓度 适宜的氨氮浓度可以保证厌氧发酵系统的稳定运行，高氨氮浓度是厌氧发酵中常遇到的难题，氨氮浓度过高会对发酵系统中的微生物菌落结构和活性产生影响，从而破坏整个发酵系统的平衡[30]。由于产甲烷菌比水解产酸菌对氨氮浓度更加敏感，因此高氨氮浓度对产甲烷菌的影响更为显著[31]。氨氮浓度在线监测的方法主要有纳氏试剂分光光度法、水杨酸分光光度法和氨气敏电极法3种[32]，多用于水质监测，其监测量程较小，沼气工程中氨氮浓度的在线监测还未得到很好解决。

2.2 气相参数监测

2.2.1CH4和CO2厌氧发酵所产沼气的主要组成成分是CH4和CO2，CH4和CO2二者的比值也常常作为诊断发酵罐内稳定性的方式之一[16]。相对于沼气产量而言，沼气的组成成分更能解释和反映系统内发酵状态，因为它更能反映厌氧发酵过程中产甲烷菌的活性大小。正常厌氧发酵过程中，CH4和CO2的比值常常在 2∶1～3∶1之间，系统失稳后，反应器内产酸菌大量繁殖，同时也伴随着大量有毒有害及VFA副产物的积累，产甲烷菌受到明显抑制，发酵系统内的CH4含量会低至50%以下[24,33]。

CH4气体的检测方法有很多，包括催化燃烧、热传导、光干涉、红外吸收等方法，每种方法因其检测机制不同有着各自的优缺点与应用范围。目前应用最多的在线监测方法是红外吸收法，但是由于光纤传感技术特别适合于在易燃、易爆等恶劣环境下使用，受到了越来越多研究者的关注[34]。

目前较成熟的CO2浓度测量方法是非分散性红外吸收光谱法(non-dispersive infrared，NDIR)。NDIR是利用不同气体吸收不同波长的红外光谱的特性，通过分析被吸收的红外光谱的波长和吸收程度来确定被测气体的组分和浓度。NDIR具有技术成熟、造价低、体积小和谱线干扰大等特点[35]。

2.2.2H2S和O2对于H2S和O2的测量，通常采用电化学方法。电化学传感器由传感电极和反电极组成，通过选择适当的电压、电解液和电极材料，被检测的气体在测量电极上会发生化学反应并产生微电流，此电流与检测气体浓度成正比。传感器输出的电流经过放大、温度补偿和参数修正就能得到特定气体的浓度[36]。电化学传感器耗电量低，但却表现出极佳的线性和重复性，且使用寿命长。通常测量H2S和O2的量程分别为：H2S：0～1%，O2：0～25%，测量精度可以达到2%。

3 厌氧发酵在线监测控制系统

德国、瑞典等发达国家在沼气工程的自动控制和智能化上都走在世界前沿，并将各类现代化的工业控制方法应用其中。例如，PID(proportion-integral-derivative)控制系统和模糊控制系统，以此实现沼气工程的精确控制和智能监控。我国沼气工程的智能化、自动化还处于发展时期，在线监测技术大部分采用上位机与下位机相结合的方式，上位机负责分析数据和发出指令，下位机负责数据采集和执行指令[37]。

3.1 上位机系统

上位机可以对沼气工程运行现场的状况进行实时监控和显示，一般采用工控机或者触摸屏来显示结果界面[38-39]。基于LabVIEW的上位机监控系统是一种利用传感器技术、仪器技术和计算机技术相结合的虚拟仪器技术，系统硬件组成[40]如图2所示。通过LabVIEW及数据采集卡设计完成的沼气监控系统平台，能够实时显示系统各工况，且具有很好的可扩性[41]，该系统可精确地监测沼气发酵各参数，基本实现自动化控制。但由于LabVIEW的价格过高，在沼气工程中并未得到广泛应用。

图2 基于LabVIEW的上位机监控系统结构[40]Fig.2 Structure of upper computer monitoring system based on LabVIEW[40]

3.2 下位机系统

下位机监控技术主要有基于PLC(programmable logic controller)和基于单片机2种监控系统。

3.2.1基于PLC的厌氧发酵监控系统 PLC是一种适用于工业生产过程控制的工业控制器，具有性价比高、编程简单等优点，广泛应用于沼气工程监控[42-43]，系统结构如图3所示。PLC将计算机技术和通信工程技术相结合，并集二者优点于一身，使用更加方便、环境适应性好、易于编程且功能更强[44]。在厌氧发酵系统中，通常用PLC采集和调控模拟信号，在下位机中处理各种数据，并保持与上位机的信号传输。

图3 基于 PLC 的沼气监控系统结构Fig.3 Structure of methane monitoring system based on PLC

3.2.2基于单片机的厌氧发酵监控系统 基于单片机的厌氧发酵监控系统由数据采集模块、转换模块、处理模块和执行模块组成，具有开发周期短、开发效率高、可靠性高等优点[45-46]。数据采集模块由温度、pH、压力及液位等各类传感器组成，并将检测到的信息传递给数据转换模块；转换模块将采集来的物理量转变为电信号，通过模数转换器将模拟信息转换为数字信息，并将结果传递给数据处理模块；处理模块对数据进行处理，并将处理结果传递给执行模块，最后由执行模块进行相应的操作，其结构如图4所示。

图4 基于单片机的沼气监控系统结构[47]Fig.4 Structure of methane monitoring system based on single-chip[47]

3.3 系统应用

厌氧发酵过程参数控制相对于一般化学反应过程更为复杂，同时由于受传感器准确性、灵敏性、使用环境条件等因素的影响，在线监控技术应用效果有所差异。对沼气工程进行自动控制，首先需要针对厌氧发酵特性及运行需求，利用数模转换器、传感器、电磁阀、继电器等实现对参数的监控，将发酵过程中的温度、pH、流量、气体成分等指标和阀门、电机的运行状态输入下位机，下位机通过编程预先设定控制算法，实现生产过程的实时控制。由于沼气发酵具有高湿、高腐蚀性的特点，易对传感器和其他电子元件造成损伤或产生短路等影响，应选择外表面进行防腐处理，抗腐蚀性能好且密闭性好的元器件，确保设备在恶劣环境下可靠、稳定地运行。同时，沼气易燃、易爆，必须选用防爆传感器，不仅要考虑其密闭性，还要考虑其防爆强度，确保安全使用。

4 现存问题及发展建议

4.1 现存问题

沼气是一种重要的可再生能源，既可替代秸秆、薪柴等生物质能源，也可替代煤炭等商品能源。近年来，对于沼气工程运行管理的监控已经成为沼气行业中一个重要问题。在线监控系统的应用，既能及时准确地掌握沼气工程运行状态，又能为沼气工程故障的处理提供可靠数据依据，促进我国沼气行业向国际领先水平发展[48]。目前相关技术研究很多，但实际应用较少，主要原因如下。

①厌氧发酵过程稳定控制技术有待提升。厌氧发酵过程极易失稳，规模化的厌氧发酵通常在低负荷下运行，影响厌氧发酵稳定性的关键指标及其抑制作用尚不明确。何清明[16]建立了餐厨垃圾厌氧消化过程稳定性检测体系，提出了稳定化指数及其阈值；李蕾[49]研究了厌氧发酵过程失稳的动力学特征和微生物机理，提出了潜在的与厌氧发酵过程稳定性相关的微生物预警因子。这些研究成果为开发厌氧发酵稳定性调控技术提供了基础数据，但具体调控方法、微生物预警因子的普适性，以及相应的生物传感器的开发都需要进一步深入研究。

②可在线监测的指标不完善。除了温度、压力、pH、气体成分等基础指标外，其他一些关键指标，尤其是乙酸、丙酸等中间代谢产物指标，以及化学需氧量、碱度等仍然需要人工取样检测，无法实时记录和统计，时效性差。Morel等[50]采用多波长荧光法在线监测厌氧发酵过程并建立含量预测模型，该系统能够准确地预测挥发性脂肪酸含量和化学需氧量，适用于实验室发酵监测；Molina等[51]研发了在线滴定传感器用于污水厌氧发酵过程中碱度测定。但由于厌氧发酵环境复杂，传感器易受环境影响，预测偏差大，该方法尚未应用到实际工程中。

③在线监测传感器稳定性、耐用性差，使用寿命短。数据采集作为厌氧发酵工艺在线监控系统的前端输入量，在整个控制系统中起着至关重要的作用。不同的检测原理和材质对传感器的稳定性和耐用性都有一定影响。以沼气成分监测为例，监测可燃性气体甲烷时，采用催化燃烧原理传感器可以使用2年左右，而红外传感器可以使用5年；监测有毒有害气体如硫化氢时，传感器的使用寿命只有2年左右，在使用过程中，还需要定期对传感器进行校准，否则会影响整个控制系统的控制精度。目前大部分沼气工程都重建设、轻管理，维护保养不及时，传感器的稳定性和使用寿命大打折扣。

④沼气工程的预警手段不健全。目前对于厌氧发酵失稳预警指标的研究主要有中间代谢产物、关键代谢调控物以及厌氧系统内生物体的变化3方面[29]，但还没有一种公认的厌氧消化系统失稳预警指标。由于沼气发酵原料的多样性、发酵工艺的差别，影响发酵过程的关键参数和失稳阈值也有所不同。现有的监控技术无法在系统出现酸化趋势、系统内部稳定性被破坏的初始阶段提供有效的预警指示，指示性相对迟缓，导致发现系统失稳时已难以快速恢复正常。

4.2 发展建议

随着人工智能技术的提升和规模化生产的需要，厌氧发酵在线监控技术显得越来越重要，大中型沼气工程中在线监测技术的配套应用也越来越多，为了促进沼气工程向智能化、精准化、标准化方向发展，建议重点开展以下研究。

①厌氧发酵关键参数在线监测传感器研发。挥发性脂肪酸、碱度等相比于pH、氧化还原电位等常规参数可以更快地对厌氧发酵系统的稳定性做出反应，但由于受厌氧发酵系统内部环境条件限制、传感器灵敏度、量程和使用条件等因素限制，这些关键性调控参数往往需要离线人工测定，其中部分指标检测时间往往需要数天，造成一定的延滞性，不能及时地对发酵系统进行预警调控。因此，需要结合我国沼气工程高水分、高H2S的使用环境特点，从检测方法入手，结合现代生物技术、电子技术和集成技术，开发高精度、高稳定性的在线监测传感器，以便及时获取发酵动态参数并进行分析预判。除此之外，滴定法、生物传感器法等一些新检测方法的开发，以及利用容易获取的变量建立模型实现被测变量估计的间接测量的思路[22]，都会有效推动在线监控技术在我国沼气工程上的普及应用。

②基于厌氧发酵关键参数交互作用的失稳预警系统研发。厌氧发酵是一个复杂的微生物生化过程，各种因素交互作用。目前的在线监控技术只是针对某一个参数的独立监测，如pH、CH4、CO2等，这些指标无法及时反映出系统波动，有一定的滞后性[52-53]。但CH4/CO2、VFA/ BA(储备碳酸氢盐碱度)、BA/TA(总碱度)等可以较好地反映厌氧发酵系统承受酸化的能力，比pH至少提早5 d出现预警[24]，因此要真正实现厌氧发酵的精准可控及失稳预警，需要深入分析各关键参数的交互作用以及基于耦合指标变化的失稳预警系统，才能真正达到失稳预判的目的。

③物联网技术在沼气工程中的应用。物联网是一种新兴的信息技术，可以基于传感技术、传感网络实时获取运行现场的各类数据，在沼气工程运行监控中可以发挥重要的作用。然而，近年来的研究和实践中，用于实际运行的沼气工程物联网监控技术仍是少数，由于缺乏有效的信息化监控手段，沼气工程运行中许多问题都无法及时发现和干预，造成沼气工程管理不到位、运行效率不高、经济效益差等难题。基于物联网技术和云平台的智能化沼气工程监控系统研发将是今后重要的研究方向[54]，结合专家系统构建，通过数据分析研判，实现沼气工程智能化管理、远程故障诊断及调控，将大大节省运行成本和人力资源成本、提高运行效率，从而提高我国沼气工程自动化监控水平，推动信息化和工业化深度融合。