无机纳米抗菌材料在纺织领域的应用

陈 浩，汪 涛

[1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215123；2.现代丝绸国家工程实验室(苏州)，江苏 苏州215123]

日常生活中，各种各样的微生物在与人体和生活环境的自然平衡中共存，但是微生物快速且不受控制的增长会导致出现一些比较严重的问题[1]。一般的纤维及纺织品对微生物和其代谢产物几乎没有清除能力，反而是滋养微生物的良好媒介。与人体接触时，这些纺织品因其表面积大，能够保持氧气、水分、热量及人体分泌物中的养分，为微生物的生长提供了理想的环境。因此，对纺织品进行抗菌整理十分重要，这有利于纺织品的长期保存，降低纺织品对人体及周围环境的危害。目前，许多的研究都集中在纺织品的抗菌改性上，而以化合物为基础的抗微生物剂对人体有毒性作用，所以一些天然抗菌材料因其低毒性备受人们的青睐。在这些天然材料中，无机纳米抗菌剂是一个很好的选择，它在纺织材料上具有良好的抗微生物活性，主要分为两大类：无机纳米结构材料及其纳米复合材料，有机载体搭载的无机纳米材料。

1 无机纳米结构材料及其复合材料

无机纳米结构材料主要有二氧化钛、金属和非金属纳米复合材料（图1）、基于银的纳米结构材料、氧化锌纳米颗粒[2]、铜纳米颗粒和金纳米颗粒等。

图1 无机纳米抗菌材料分类

1.1 二氧化钛及其复合材料

二氧化钛具有独特的性质，如稳定性、持久性、安全性及广谱抗菌性，这使得它可应用于许多领域，如自清洁、抗菌剂、紫外线保护剂和环境净化等。二氧化钛纳米粒子由于其比较高的表面积和特殊的光活性特性，比较适合作为光催化剂使用，当它被近紫外光照射时，产生电子-空穴对，在二氧化钛表面发生氧化还原反应，产生的负电荷和氧结合成负氧离子，正电空穴和水产生羟基，而各种高活性氧可以将细胞中的有机化合物氧化成二氧化碳和水。因此，二氧化钛可以分解空气中的细菌和病毒。但二氧化钛需要靠近紫外照射才能充分发挥它的抗菌作用，而且二氧化钛在空气中易氧化。除此之外，二氧化钛受自身禁带宽度的影响，光激发状态后的电子-空穴对易复合，其抗菌作用减弱，所以二氧化钛作为抗菌剂使用有局限性。

1.2 银纳米材料

在众多重金属抗菌剂中，Ag 是最具代表性的[3]，目前已经商用的无机抗菌剂大部分都是载银系列，许多研究人员都将重点放在银纳米粒子的抗菌和多功能特性上。纳米银的生产有很多方法，如光催化还原法、化学还原法、反胶束法和生物合成法等。银的抗菌机制为：通常说来，银离子与细胞接触会破环或穿过细胞膜，并与细胞中酶的β-疏基结合，使酶活性下降、微生物代谢发生变化，从而抑制它们的生长直至细胞死亡。此外银离子还会催化水与氧气发生反应产生氧自由基，这种杀菌机制不需要抗菌剂和细菌之间的任何直接接触，因为产生的活性氧会从纤维扩散到周围环境，抑制微生物的繁殖。对银的生物安全性研究表明，在相同浓度水平下，较小尺寸银粒子对皮肤的毒性小。据报道，使用粒径为30 nm 的胶体银会产生轻微刺激，已知粒径为2～3 nm 的胶体银是无毒的，但也有大量的文献报道称纳米银有一定的潜在毒性。此外，纳米银还可能产生特殊细胞毒性。Hussain 等研究了纳米银的体外细胞毒性，发现50 nm 和100 nm 的纳米银颗粒均能对BRL 3 A 细胞产生毒性。因此，纳米银的潜在毒性使其不太适合应用于直接与人体皮肤相接触的织物上。

2 有机载体搭载的无机纳米材料

金属和无机纳米结构材料可以装载到脂质体、环糊精、纳微米胶囊、纳米颗粒或纳米纤维等有机载体中，组成生物安全性比较好的抗菌性材料[4]。

2.1 脂质体

脂质体具有两亲性结构，可以捕获并携带亲疏水材料。Barani 和Montazer 报道了脂质体在纺织加工中的应用，其中，脂质体的大小从微米到纳米不等；Park通过将纳米银和金颗粒装载到脂质体结构中，发现脂质屏障的流动性随着纳米银或金颗粒的增加而增加。他们的研究表明，将无机纳米材料装载到脂质体中提供了一种抗菌活性剂，该活性剂可以通过金属离子的控制释放机制对纺织品进行改性。但是研究并没有确定脂质体的机械稳定性以及金属纳米材料的控释机制。

2.2 环糊精

环糊精可以用作分子络合剂，它是在酶降解淀粉的过程中产生的，最显著的特点是其内部存在空腔，能够与各种固体、液体和气体化合物形成分子络合，因此可以作为气味吸收剂和药物载体在纺织领域使用。但对于它的毒性研究结果表明，环糊精在高浓度下对人体有害，因此，虽然环糊精具有负载无机纳米材料的潜力，作为纺织领域抗菌剂的使用还是应该慎重。

2.3 纳微米胶囊

纳微米胶囊可以用于一些抗菌剂的搭载和递送。胶囊是由天然或合成聚合物制成的外壳和包含适当材料的核组成，装载的药剂可以分散在胶囊的核心或聚集在中心部分，用于搭载、递送及控制释放抗菌剂的微胶囊应有可重复的调控机制释放抗菌剂，因此，微胶囊的外壳应能抵抗材料在相变过程中由体积变化引起的表面压力变化，避免微胶囊所受压力对其控制释放机制的干扰。

研究表明，粒径为纳米尺寸的胶囊可以增加外壳对压力变化的抵抗力，而且纳米胶囊对纺织品的手感影响较小，适合用于纺织品的改性。Shim 等人成功地将氧化锌纳米粒子封装在PMMA 微球中，SEM 结果说明，氧化锌纳米颗粒均匀地嵌入了PMMA 微球的内部；Oku 等人利用硼酸、尿素和硝酸银的混合物在氢气中还原后，制成了封装在氮化硼纳米胶囊中的银纳米颗粒。但他们并没有报道封装抗菌剂的抗菌效率。

2.4 纳米颗粒

人们还可以通过纳米技术，利用有机载体制成的纳米颗粒负载抗菌剂，这样形成的复合纳米颗粒比表面积大，是最有效的抗菌材料之一。用于抗菌的聚合物基纳米系统可以分为具有自身抗菌性能的聚合物和作为抗生素传递系统的聚合物纳米粒子。如壳聚糖本身就是天然有效的抗菌分子材料，改性后制备成抗菌药物载体便可发挥出高效的抗菌作用。壳聚糖的抗菌活性有多种机制，最常见的是壳聚糖与细菌阴离子表面的静电吸附，导致细胞膜通透性改变，最终细菌因细胞质的泄露而死亡。

载药聚合物纳米粒子是一类基于有机高分子的抗菌药物载体，具有制备简单、物理化学稳定性好、易于控制、性能优良、药物释放长和靶向性好等优点。载药聚合物纳米粒子的原材料可分为天然高分子及合成高分子，天然高分子如葡聚糖硫酸盐和硫酸软骨素多糖等。这些高分子制备的载药纳米颗粒封装效率高达65%，尺寸在100～200 nm。合成高分子材料如PLGA、PCL 等也被用作抗菌高分子纳米粒子的应用，抗生素被成功地包裹在PLGA 颗粒中，与游离抗生素相比，半致死量（MIC）值较低，并且对细菌的抗性增强。

2.5 纳米纤维

除了纳米颗粒外，纳米纤维也可用于搭载抗菌剂。静电纺丝纳米纤维在药物释放领域有十几年的研究历史，其中复合纳米纤维是其中的研究热点之一。Li等通过静电纺丝制备了壳聚糖/明胶/纳米纤维膜用于搭载布洛芬，发现壳聚糖的加入影响复合薄膜的力学性能和液体吸收能力，并且复合纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌表现出较好的杀菌效果。Zhang 等研究了新型纳米纤维/棉混纺纱线的抗菌性，发现混纺纱对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有优异的抗菌活性。

3 结语

考虑到抗菌纺织品应同时具备较强的抗菌性和良好的生物安全性，将抗菌性比较强的无机材料与生物安全性比较好的有机载体相结合，对于研制新抗菌剂而言是一个很好的选择。由于粒径小的纳米粒子抗菌效应更强，可以将无机抗菌材料直接搭载在有机纳米粒子上，这样形成的抗菌粒子理论上将更为安全、有效，更适合在纺织品上应用。