碳酸钠与碳酸氢钠处理桑蚕丝纤维的形态及结构对比

彭泽冶，陈 静，宁晚娥，林海涛，黄继伟 ,2

（1.广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215123）

长期以来，蚕丝一直被人们当做一种纺织原料，由丝素蛋白（63%～67%）、丝胶（22%～25%）、水和无机盐组成[1]。蚕丝丝素蛋白具有低免疫原性、良好的生物相容性和降解性，被广泛应用于生物医学、生物传感和精细化学品等领域[2]。蚕丝丝胶是一种无定形粘性材料，通过粘合丝素来保持蚕茧结构的完整性。在常见的蚕丝应用中，通常将丝胶去除[3]，这就需要研究合适的脱胶方法和工艺。

蚕丝常用的脱胶方法有碱脱胶、尿素脱胶、皂化脱胶、高温高压脱胶和酶脱胶[4]。碱脱胶是一种有效、简单的脱胶方式，并可以得到较大白度的脱胶蚕丝；尿素脱胶是一种温和的脱胶手段，对蚕丝的损害较小；皂化脱胶的蚕丝手感较好、色泽光润、弹性好；高温高压脱胶具有效率高、成本低、污染小等特点；酶脱胶具有效率高、反应温和、特异性高强、污染性小等特点。碳酸钠和碳酸氢钠是最常见的蚕丝脱胶剂，被广泛地应用于丝绸生产加工和丝蛋白材料再生的前趋步骤。本研究采用不同浓度的碳酸钠与碳酸氢钠水溶液沸煮桑蚕丝纤维，并对其重量损失率、形貌特征、结晶结构、二级结构含量和热学性能进行了测试和表征，以期进一步认识碳酸钠和碳酸氢钠对蚕丝纤维的影响。

1 实 验

1.1 材料

桑蚕茧（广西融安县金鼎制丝有限责任公司）；碳酸钠、碳酸氢钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 仪器

高精度电子天平（奥豪斯仪器有限公司），DK-98型电热恒温水浴锅（常州市金坛区金城富威试验仪器厂），Discovery TGA 55 型热重分析仪（美国TA 仪器公司），Nicolet 5700 型傅里叶红外光谱仪（美国热电Nicolet 公司），X’Pert-Pro 型全自动X-射线衍射仪（荷兰PANalytical 公司），Phenom Pro X 型台式扫描电镜（复纳科学仪器有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 桑蚕丝纤维的处理

称取6 份桑蚕生丝（称重记为W1），分别置于1000mL 的6 个烧杯中，在每个烧杯中分别加入0.05 wt.%、0.50wt.%、1.00wt.%碳酸钠或碳酸氢钠，沸煮温度100℃，时间为2 h。经沸煮后的桑蚕丝用清水反复清洗5次，晾干后称重（记为W2），重量损失率的计算公式如下：

1.3.2 扫描电镜观察

将蚕丝样品贴于粘有导电胶的样品台上，喷金30s，然后采用Phenom Pro X 型台式扫描电镜对样品进行形貌观察，测试电压为10.0 kV。

1.3.3 X 射线衍射测试

将蚕丝样品制成粉末状，采用X’Pert-Pro 型X 射线衍射仪进行测试，其中，X 射线光源为CuK α 射线，电压40 kV，电流25 mA，扫描速度10°/min，扫描范围5～50°。

1.3.4 红外光谱测试

取适量粉末状蚕丝样品加入至KBr 粉末中，充分搅拌研磨后制成压片，采用Nicolet 5700 型智能傅里叶红外光谱仪（FTIR）对其进行测试，范围为5000～4000 cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为64 次。

1.3.5 热重测试

采用Discovery TGA 55 型热重分析仪对蚕丝进行热失重分析，温度范围为50～500℃，升温速率为10℃/min，测试环境为氮气气氛，氮气流量为50 mL/min。

2 结果与分析

2.1 重量损失率分析

表1 为桑蚕丝纤维经不同浓度碳酸钠或碳酸氢钠处理后的重量损失率。由表1 可知，随着试剂浓度的增加，桑蚕丝的重量损失率逐渐增加，其中，采用碳酸钠时，蚕丝在不同浓度下的表现最为突出，一般认为桑蚕丝中丝胶含量为22%～25%，在碳酸钠浓度为0.05%时重量损失率已经达到25.0%，这说明桑蚕丝已完成脱胶，在碳酸钠浓度为0.50%时，桑蚕丝的重量损失率达到34.1%，分析认为采用碳酸钠对蚕丝纤维的破坏性较大，在碳酸钠浓度较高时蚕丝纤维发生降解所致，碳酸钠脱胶浓度为1.00%时，脱胶率达到46.3%，这表明桑蚕丝纤维已经发生严重的降解，这点在SEM图上也可以得到证实。而采用碳酸氢钠进行处理时蚕丝的重量损失率没有达到碳酸钠的惊人跨度，这表明碳酸氢钠相对于碳酸钠是桑蚕丝脱胶的一种比较温和的手段。碳酸氢钠浓度为0.05%时，重量损失率达到23.6%，分析认为此时桑蚕丝基本完成脱胶，碳酸氢钠浓度为0.50%时，重量损失率达到25.0%，碳酸氢钠浓度为1.00%时，重量损失率为25.8%，这说明在碳酸氢钠浓度为0.50%时，桑蚕丝中丝胶将被完全除尽。

表1 桑蚕丝纤维经不同浓度碳酸钠或碳酸氢钠处理后的重量损失率

2.2 形貌变化

图1 为桑蚕丝纤维经不同浓度碳酸钠或碳酸氢钠处理前后的SEM 图。其中，图1（A）所示为未经处理的桑蚕丝纤维，其上缺口处丝胶包裹丝素的皮芯结构可被清晰地观察到；图1（B）和（E）所示分别为经浓度0.05wt.%碳酸钠溶液与浓度0.05 wt.%碳酸氢钠溶液处理2h 后的桑蚕丝纤维，其表面已无丝胶层，说明在此条件下桑蚕丝纤维上的丝胶已可完全脱尽；图1（C）和（F）所示分别为经浓度0.50wt.%碳酸钠溶液与浓度0.50 wt.%碳酸氢钠溶液处理2h 后桑蚕丝纤维，此时，碳酸钠溶液与碳酸氢钠溶液对桑蚕丝纤维的作用表现出明显的差别，其中，浓度0.50wt.%碳酸钠溶液已可使桑蚕丝纤维产生较为严重的原纤束分离，而浓度0.50 wt.%碳酸氢钠溶液处理后的桑蚕丝纤维除表面丝胶颗粒被进一步去除外，其丝素未表现出明显的形态变化；图1（D）和（G）所示分别为经浓度1.00wt.%碳酸钠溶液与浓度1.00wt.%碳酸氢钠溶液处理2h 后的桑蚕丝纤维，两者均表现出严重的溶蚀痕迹，这说明高浓度的碳酸钠和碳酸氢钠均对桑蚕丝纤维造成了严重的破坏。综上，碳酸钠和碳酸氢钠是桑蚕丝纤维常用的脱胶助剂，无论是碳酸钠还是碳酸氢钠，浓度0.05 wt.%沸煮（100℃）2h 时即可完成脱胶，若进一步地增加浓度或脱胶时间，将对桑蚕丝纤维造成严重的破坏。

图1 桑蚕丝纤维经不同浓度碳酸钠或碳酸氢钠处理前后的SEM 图

2.3 结晶结构分析

图2 为桑蚕丝纤维经不同浓度碳酸钠或碳酸氢钠处理后的XRD 图谱。其中，标示a 为浓度0.05wt.%碳酸钠溶液处理2 h 的桑蚕丝样品，b 为浓度0.50wt.%碳酸钠溶液处理2 h 的桑蚕丝样品，c 为浓度1.00wt.%碳酸钠溶液处理2 h 的桑蚕丝样品，d 为浓度0.05wt.%碳酸氢钠溶液处理2 h 的桑蚕丝样品，e 为浓度0.50wt.%碳酸氢钠溶液处理2 h 的桑蚕丝样品，f 为浓度1.00wt.%碳酸氢钠溶液处理2 h 的桑蚕丝样品。由图可知，所有样品的XRD 图谱均在9.2°、20.8°和24.7°附近存在较强的衍射峰，在40.5°和44.2°附近存在较弱的衍射峰。其中，9.2°、20.8°和40.5°处的衍射峰属于Silk II 结晶结构，而24.7°和44.2°处的衍射峰属于Silk Ⅰ结晶结构。这一结果说明桑蚕丝纤维经不同浓度碳酸钠或碳酸氢钠处理后，其结晶结构并没有发生显著的变化。

图2 桑蚕丝纤维经不同浓度碳酸钠或碳酸氢钠处理后的XRD 图

2.4 红外光谱分析

图3 为桑蚕丝纤维经不同浓度碳酸钠或碳酸氢钠处理后的FTIR 谱图，图中标识与图2 一致。由图可知，所有样品的FTIR 图谱基本一致，并无显著的差异。为了进一步分析丝素蛋白二级结构的变化，对其酰胺Ⅰ带（1600～1700cm-1）进行分峰拟合[5]，所得结果见表2。

图3 桑蚕丝纤维经不同浓度碳酸钠或碳酸氢钠处理后的FTIR 图谱

由表2 可以看出，碳酸钠和碳酸氢钠处理的蚕丝纤维，α-螺旋结构和无规曲卷含量略有下降，β-折叠结构的含量上升。分析认为，随着碳酸钠或碳酸氢钠浓度的提高，丝素中亚稳定结构的α-螺旋和无规曲卷结构更易遭到破坏，致使较为稳定的β-折叠结构的相对含量上升。

表2 桑蚕丝纤维经不同浓度碳酸钠或碳酸氢钠处理后的二级结构含量

2.5 热性能分析

图4 为桑蚕丝纤维经不同浓度碳酸钠或碳酸氢钠处理后的热分析测试结果，图中标识与图2 一致。从图中可知，无论是TGA 还是DTG 曲线，各受测样品的曲线趋势基本一致，这表明其物质组成相差不大。图4（A）为热失重曲线（TGA），曲线趋势基本可以划分为三个阶段，第一阶段为50～250℃，在这个阶段蚕丝质量出现少许损失，这是由于蚕丝内部水分子蒸发所致。第二个阶段为250～360℃，在此区间内蚕丝质量出现急剧下降，主要是丝素蛋白侧链发生降解导致，蚕丝侧链分子不如主链分子结构紧密，分子间作用力较弱，因此首先降解，导致蚕丝质量损失较快，而处于主链的丝素蛋白分子由于分子间作用力强，结构紧密，所需降解温度高，降解速率较侧链慢，所以TGA 曲线呈急速下降转为平缓的趋势。第三个阶段为360～500℃，这个区间内蚕丝基本处于降解完毕的状态，随着温度的继续上升，蚕丝的质量损失变化不大。图4（B）为微商热重曲线（DTG），由蚕丝样品质量对温度的一阶求导所得。由图可知，各蚕丝在DTG 曲线中呈现的趋势基本一致，在第一阶段50～250℃区间内各蚕丝的质量损失速率基本为零，这说明蚕丝在此区间基本不发生降解。第二个阶段250～360℃区间内蚕丝的重量损失速率出现一个吸收峰且只有一个吸收峰，说明这是蚕丝降解的主要区间，最大降解速率出现在320℃附近。在第三阶段360～500℃区间段时，降解速率持续趋于平缓并接近于零，这表明各蚕丝基本降解完毕。

图4 桑蚕丝纤维经不同浓度碳酸钠或碳酸氢钠处理后TGA 和DTG 图谱

3 结语

采用不同浓度的碳酸钠、碳酸氢钠水溶液对桑蚕丝纤维进行沸煮。在浓度为0.05wt.%的碳酸钠与碳酸氢钠水溶液中沸煮2h 可使桑蚕丝脱胶完全，0.50wt.%碳酸钠溶液煮沸2h 后桑蚕丝纤维出现原纤化趋向，1.00 wt.%的碳酸钠与碳酸氢钠水溶液沸煮2h 后桑蚕丝表现为显著的溶蚀现象，碳酸氢钠相对碳酸钠较为温和，且其结晶结构、热学性能无显著的差异，但随着两者浓度的增加，其α-螺旋和无规曲卷含量略有减少，β-折叠含量略有增加，桑蚕丝质量损失也越大。