重金属污染底泥土工管袋脱水与烧制陶粒应用

陈运涛，王洋，蒋羽涵，王健男，崔美，黄仁亮*

（1.中交天津港湾工程研究院有限公司，天津 300222；2.港口岩土工程技术交通运输行业重点实验室，天津 300222；3.天津市港口岩土工程技术重点实验室，天津 300222；4.中交第一航务工程局有限公司，天津 300461；5.中交河海工程有限公司，江苏泰兴 225400；6.天津大学海洋科学与技术学院，天津 300072）

0 引言

底泥作为水体中重金属重要的“汇”和“源”，在重金属迁移转化中起到重要的作用[1-3]。在底泥治理过程中，高效脱水以减少底泥处理量是关键环节之一，可降低运输和处理成本。一般情况下，底泥中含有90%以上的水，其中小的底泥颗粒在水中形成稳定的悬浮液，很难与水相分离。因此，需要添加化学调节剂（如阳离子聚丙烯酰胺），促使底泥颗粒在脱水之前凝聚成较大的絮凝物[4]。例如，Wei等[5]通过醚化合成了一系列具有不同电荷密度的阳离子化淀粉基絮凝剂（St-WH），将其用作底泥脱水的调节剂。研究发现，通过组合使用St-WH和FeCl3，底泥的脱水性得到了显著改善。常见的底泥脱水方法包括以下几种：堆场自然干化法、机械脱水法和土工管袋脱水。其中，土工管袋脱水相比于传统的脱水方法具有独特的优势，现已成功应用于疏浚后底泥的脱水[6-7]。例如，张景辉等[8]针对天津生态城污水库的污染底泥，采用土工管袋脱水技术，填充管袋335条，处理污染底泥215万m3，实现了污染底泥的减量化、无害化和资源化。

重金属固化/稳定化是将底泥中的重金属固定起来，或者将重金属转化成化学性质不活泼的形态，阻止其在环境中迁移和扩散，从而降低重金属的毒害程度。常用的重金属稳定剂包括黏土矿物、高分子有机稳定剂等。例如，Zhang等[9]利用冶金渣基粘合剂和不同剂量的氢氧化钙来处理砷（As）污染底泥，经固化稳定化后，形成绿色矿山填充用产品。

在本研究中，针对某项目重金属污染底泥，筛选优化了5种重金属稳定剂、7种絮凝剂及其用量。进一步开展了土工管袋脱水小试实验，并将脱水后重度污染底泥烧制成陶粒，实现了重金属污染底泥的无害化处置。

1 实验与材料

1.1 原料与仪器

粉煤灰购自天津市元立化工有限公司；钙基膨润土购自天津市光复精细化工研究所；阳离子聚丙烯酰胺购自江苏南天絮凝剂有限公司；重金属稳定剂（稳康系列）由中新瑞美（天津）环保科技有限公司研发；哈希COD试剂、氨氮试剂和总氮试剂购自天津凯米斯科技有限公司。

恒温加热电磁搅拌器（DF-101S型，山东华鲁电热仪器有限公司）、消解仪（DRB200，哈希水质分析仪器有限公司）、水质分析仪（DR 5000，哈希水质分析仪器有限公司）；马弗炉（SX-GO4133，天津市中环实验电炉有限公司）、电感耦合等离子体质谱仪（ELAN DRC-e型，PerkinElmer公司）。

1.2 底泥样品的采集与制备

实验用底泥样品取自某项目，采用30型钻机进行采样，转移到250 mL棕色广口玻璃瓶内，保存于4益的冰箱中。将取回的底泥样品于烘箱内风干，去除石块以及其他杂质，研磨后过筛备用。

1.3 重金属稳定剂筛选与优化

称取0.25 g自主设计的稳康系列药剂（W-1、W-2、W-3、W-4、W-5）溶解于6 mL去离子水中，待完全溶解后分别加入到5 g底泥样品中，充分混合后在室温下稳定24 h。

选取重金属稳定剂W-2进行投加量优化实验。称取经过前处理的底泥样品5 g，称取与底泥干重质量比为1%~10%的重金属稳定剂W-2，分别溶解于6 mL的去离子水中，待其完全溶解后分别加入到底泥样品中，充分混合后在室温下稳定24 h。

1.4 絮凝剂筛选与投加量优化

采用的絮凝剂为不同分子量的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），絮凝剂编号及其对应的离子度、黏度、分子量如表1所示。

表1 絮凝剂相关参数Table 1 The related parameters of flocculants

分别称取0.3 g不同分子量的CPAM，加入100 mL去离子水中，使用电磁搅拌器将其混合均匀，待其完全溶解，配制成3 g/L的溶液。称取底泥样品50 g，加入950 mL去离子水搅拌均匀，配制成含水率为95%的泥浆，量取100 mL泥浆加入5 mL浓度为3 g/L的CPAM，先快速搅拌20 s，再慢速搅拌120 s。

称取底泥样品50 g，加入950 mL去离子水搅拌均匀，配制成含水率为95%的泥浆，量取100 mL泥浆加入浓度为3 g/L的CPAM（M603及M604），CPAM加入量分别为底泥干重的0.1%~0.6%，快速搅拌20 s，再慢速搅拌120 s。

1.5 土工管袋脱水实验

在污泥自身重力作用下，使用土工管袋对含水率为95%的污泥进行脱水，实验装置分为3部分，分别为土工布、漏斗、量筒，将漏斗架设在1 000 mL量筒的上方，将土工布铺设在漏斗上，并使边缘无缝隙。取1 000 mL含水率95%的泥浆，加入絮凝剂M603，先快速搅拌20 s，再慢速搅拌120 s后迅速倒入铺有土工布的漏斗中。絮凝剂的加入量分别为底泥干重的0.1%~0.5%。收集脱水后的底泥滤饼，测定其含水率，并检测余水水质指标，包括悬浮固体含量（SS）、pH、NH3-N、TN、TP。

1.6 底泥陶粒的制备

采用高温烧结法制备底泥陶粒[10]。选取经土工管袋脱水后的底泥，在110益下进行干燥，然后研磨过筛。分别称取干燥后的底泥100 g、膨润土30 g和粉煤灰70 g，将其混合均匀，加入20 g的水，制成直径为10~15 mm的小球，在烘箱中干燥2 h。将干燥后的小球放入坩埚中，马弗炉500益预热30 min，在1 150益下进行烧结。

1.7 分析方法

1）底泥含水率测定

将絮凝后的底泥样品静置20 min，取底泥沉淀，依据GB/T 50123—2019《土工试验方法标准》测量其含水率。

2）水质指标测定

为了评价絮凝剂的效果，絮凝后将样品静置20 min，取上清液。依据COD标准测定方法（HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》）、纳氏试剂光度法（HJ 535—2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》）、钼酸铵分光光度法（GB 11893—1989《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》）使用哈希试剂测定上清液的水质指标，包括COD、NH3-N和TN。

3）底泥毒性浸出测试

根据HJ/T 299—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》进行重金属毒性浸出实验，将浸出液通过硝酸进行消解并过膜，于4益下保存，使用电感耦合等离子体质谱法进行定量测定。

底泥中重金属的稳定程度用稳定化率（W）表示，计算方法如下：

式中：C0为未经过稳定化处理样品的重金属浸出量；C1为经过稳定化处理后样品的重金属浸出量[11]。

2 结果与讨论

2.1 重金属稳定剂的确定

表2汇总了5种重金属稳定剂W-1、W-2、W-3、W-4、W-5稳定化处理后样品中As、Hg、Ni、Pb稳定化率的变化情况。通过对比，重金属稳定剂W-2的处理效果最好，在加入量为底泥干重的5%时，对As、Hg、Ni和Pb的稳定化率分别可达到57.6%、72%、78%和82.1%。

表2 重金属稳定剂种类对不同重金属稳定化率的影响Table 2 Effect of heavy metal stabilizer types on the stabilization rate of the different heavy metals

图1显示了底泥样品中重金属的稳定化率随重金属稳定剂W-2加入量的变化情况。

图1 重金属稳定剂投加量对不同重金属稳定化率的影响Fig.1 Effect of heavy metal stabilizer dosage on the stabilization rate of the different heavy metals

如图1所示，底泥样品中Hg、Ni、Pb、Cu的稳定化率均随稳定剂加入量的增加而不断增大，在加入量达到5%时基本趋于稳定，此时Hg、Ni、Pb和Cu的稳定化率分别达到70.9%、79.0%、86.9%和75.9%。此外，相比其他重金属，As的稳定化率较低，在5%时达到最大（55.8%），但是随着加入量继续增大，其稳定化率反而有所下降，推测是由于重金属稳定剂浓度过高时会对反应过程产生抑制作用。在重金属稳定剂加入量为5%时，酸浸出液中重金属As浓度为0.42 mg/L，Hg为0.006 mg/L，Ni为0.25 mg/L，Pb为0.12 mg/L，Cu为0.77 mg/L，远低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴定标准 浸出毒性鉴别》和GB 8978—1996《污水综合排放标准》，处理效果符合工程需求。

2.2 絮凝剂的确定

为了比较不同絮凝剂对底泥脱水效果的影响，选取7种絮凝剂，分别对含水率为95%的底泥进行絮凝，比较了不同絮凝剂絮凝后底泥的含水率以及上清液的水质参数，结果如表3所示。所选的7种絮凝剂中M603和M604絮凝效果最好，其中，经M603絮凝后的底泥的含水率最低，达到68.4%；M603絮凝后上清液的COD最低，达到32.5 mg/L；经M603和M604絮凝后上清液中的氨氮较低，分别为3 mg/L和3.1 mg/L；经M603絮凝后上清液中的总氮最低，达到15.8 mg/L。综合考虑絮凝后底泥含水率和上清液水质指标，选用絮凝剂M603和M604进行后续投加量优化。

表3 不同絮凝剂作用下底泥含水率及上清液水质的变化Table 3 The change in water content of sediment and quality of supernatant with different flocculants

不同M603投加量条件下底泥的絮凝效果如图2所示，从图中可以看出加入絮凝剂M603可有效地促进底泥絮凝，改善絮凝后上清液的水质。对比絮凝剂加入量不同的样品可以看出，M603加入量为底泥干重的0.2%和0.3%时絮凝效果最佳。

图2 不同M603投加量条件下底泥絮凝效果图Fig.2 The effect diagram of flocculation of the sediment with different dosage of M603

表4汇总了底泥含水率、COD、氨氮、总氮随M603絮凝剂不同加入量的变化过程。随着絮凝剂投加量的增加，底泥含水率逐渐降低，当投加量达到0.4%后，底泥含水率反而会随着絮凝剂投加量的增加而上升。在投加量为0.4%时底泥含水率最低，此时含水率为66.3%。上清液中COD、氨氮、总氮的变化均呈现相同的趋势，在加入量为0.3%时，上清液中COD、氨氮、总氮达到最低。

表4 不同絮凝剂投加量下底泥含水率及上清液水质的变化Table 4 The change in water content of sediment and quality of supernatant with different dosage of flocculants

实验结果表明，增加絮凝剂的投加量在浓度较低时对絮凝有促进作用，当浓度较大时反而会对絮凝有抑制效果。当M603投加量为底泥干重的0.3%时，底泥中含水率、上清液中COD、氨氮、总氮分别为68.4%、32.5 mg/L、3.0 mg/L、15.8 mg/L。

2.3 土工管袋脱水效果

进一步考察了絮凝剂加入量对土工管袋脱水效果的影响，评估了脱水后余水的水质指标。加入CPAM可明显改善土工管袋脱水后余水的水质，CPAM加入量大于0.1%时，余水清澈透明。如图3所示，随着CPAM加入量增加，悬浮固体含量逐渐降低，当加入量为0.2%时，浓度为11 mg/L，此后随着CPAM量的继续增加，悬浮固体含量无明显变化。

图3 土工管袋脱水后悬浮物含量变化Fig.3 The change in the suspended matter content after dewatering in geotextile tubes

研究结果表明CPAM的加入可有效改善土工管袋脱水后余水的水质，并且对余水的pH无明显影响。在CPAM的加入量为0.2%时，土工管袋脱水后出水指标COD为20 mg/L，TN为3.2 mg/L，TP为0.16 mg/L，氨氮为0.9 mg/L，除总氮外满足地表水IV类标准。

2.4 底泥陶粒重金属浸出分析

选取经脱水处理后的底泥烧制成污泥陶粒。对其进行酸浸出实验，Cu的稳定化率最高，可达到92.3%。As、Hg、Ni和Pb的稳定化率可达到79.8%、89.3%、73.2%和83.3%。由此可见，污泥陶粒可以有效的将重金属固定，减少其浸出。

3 结语

本研究通过测试絮凝后底泥含水率以及上清液的水质参数，筛选了7种CPAM，并优化了其最佳投加量；通过底泥浸出实验，比较了5种自主研发的重金属稳定剂的效果，并优化了其最佳投加量；开展了底泥土工管袋脱水试验，利用实验场地脱水后的底泥烧结制备污泥陶粒，对重金属污染底泥进行安全处置。主要结论如下：

1）选用重金属稳定剂W-2，在加入量为底泥干重的5%时，Hg、Ni、Pb、Cu和As的稳定化率分别为70.9%、79.0%、86.9%、75.9%和55.8%。

2）选用絮凝剂M603，在投加量为底泥干重的0.3%时，底泥含水率从95%降至68.4%，上清液COD含量为32.5 mg/L；经土工管袋脱水后，余水中固体悬浮物浓度低至11 mg/L，出水指标COD为20 mg/L，TN为3.2 mg/L，TP为0.16 mg/L，氨氮为0.9 mg/L，除总氮外满足地表水IV类标准。

3）将土工管袋脱水后的底泥烧制成陶粒，可有效固定重金属，As、Hg、Ni、Pb和Cu的稳定化率分别可以达到79.8%、89.3%、73.2%、83.3%和92.3%。