TiO2-PDMS在涤纶织物上的等离子体超疏水耐久整理

2021-09-27徐利云石建军方华玉俞建勇

印染助剂 2021年9期

董锋，徐利云，郭颖，石建军，方华玉，俞建勇

（1.福建华峰新材料有限公司福建省运动鞋面料重点实验室，福建莆田 351164；2.东华大学理学院，上海 201620；3.东华大学纺织学院，上海 201620；4.东华大学纺织行业先进等离子体技术与应用重点实验室，上海 201620；5.福建华锦实业有限公司，福建莆田 351100；6.东华大学纺织科技创新中心，上海 201620）

遵循仿生原理的超疏水表面制造始于1990年［1］，在表面使用脂蜡质晶体赋予材料自清洁能力，荷叶脂蜡质的主要疏水性基团为C—H 和C—O［2］。1993 年，Kazufumi Ogawa 等［3］使用氟代烷基三氯硅烷对亚微米级的粗糙玻璃板进行疏水化处理，处理后的表面接触角接近155°。经多年研究得出，构建超疏水表面的基本原则包括在表面构建微纳米粗糙结构［4-7］以及改变表面化学组成获得低表面能。

Wang 等［8］利用逐层吸附法获得了TiO2-SiO2复合颗粒薄膜。性能测试后发现，该复合薄膜不仅具有良好的超疏水性能，还具有优异的耐紫外光性能，表面水接触角（WCA）为165°。Zhang 等［9］通过区域选择氧气等离子体刻蚀制备纳米结构的低表面能PET，之后通过CVD 法在基质上形成纳米结构的有机硅疏水层，显示出超级拒水性，接触角高于150°。

等离子体也称物质的第四态［10-11］，等离子体聚合是气相过程，几乎不生成废气和污染物［12］。另外，等离子体与表面间发生几种不同的相互作用，包括等离子体处理、等离子体聚合、等离子体刻蚀等［13］。因此，越来越多的专家学者关注等离子体技术在制备超疏水方面的应用。此外，等离子体技术的快速发展为表面改性打下了坚实基础［14-16］。

本研究使用价格低廉、无毒的聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为低表面能单体，使用纳米TiO2颗粒增加涤纶织物表面的粗糙度，在涤纶织物表面制成耐久超疏水薄膜。并利用扫描电镜（SEM）、X 射线能谱（XPS）对处理前后织物的表面形貌和表面化学组成进行表征分析，探究了等离子体改性超疏水涤纶织物的机理，深入分析不同组成的TiO2-PDMS 纳米复合溶液对改性试样疏水性和耐用性的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

100%针织涤纶（单位面积质量120 g/m2，浙江棉度纺织有限公司），纳米TiO2（北京伊诺凯科技有限公司），聚二甲基硅氧烷［PDMS，相对分子质量770，CAS号9016-00-6，阿法埃莎（中国）化学有限公司］，净洗剂209（分析纯，广州望尼来化学品有限公司），无水乙醇（分析纯，常州市鸿盛精细化工有限公司）。

仪器：KQ400DB 台式数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），DHG-9030A 电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），AP-600 低压等离子体装置（美国Nordson-March 公司），Quanta250 扫描电子显微镜（捷克TESCAN 公司），1/AXIS UltraDLD型X射线光电子能谱仪（日本岛津公司），DropMeterTM Professional A-200 接触角测量仪（宁波海曙迈时检测科技有限公司）。

1.2 涤纶织物前处理

配制2 g/L净洗剂209溶液，加入适量Na2CO3调节pH为8～9，将织物浸泡其中（浴比50∶1），30 ℃、40 kHz下超声清洗40 min，再用去离子水洗涤3～5 次至无净洗剂残留，放入60 ℃烘箱中烘干，取出备用。

1.3 超疏水涤纶织物的制备

将互不相容的纳米TiO2、PDMS 溶解于乙醇，超声振荡制备TiO2-PDMS 纳米复合溶液，再将涤纶织物均匀浸渍其中，等离子体处理使TiO2-PDMS 纳米复合颗粒接枝聚合到涤纶织物表面，从而获得超疏水性能。具体制备方法如图1所示。

图1 TiO2-PDMS 纳米复合颗粒聚合超疏水涤纶制备流程

TiO2-PDMS 纳米复合溶液的制备：用不同用量（0.1、0.3、0.7、1.0 g/L）TiO2制备4 种TiO2-PDMS 纳米复合溶液，即用电子分析天平称取适量PDMS 单体溶于乙醇，配制4 份等量的5 g/L PDMS 单体溶液，称取不同量的纳米TiO2颗粒，在超声振荡池内分别均匀分散在其中。此外用不同用量（5、20、30 g/L）PDMS 另外制备3种TiO2-PDMS 复合溶液。

TiO2-PDMS 聚合超疏水涤纶织物的制备：将清洗、干燥后的涤纶试样处理成40 mm×50 mm 大小，分别浸渍在不同的TiO2-PDMS 复合溶液中，超声振荡10 min，使TiO2-PDMS 复合溶液均匀附着在试样上。用玻璃棒取出试样，放入烘箱内，60 ℃烘燥30 min，120 ℃焙烘2 min，再对织物进行等离子体处理。

1.4 测试

接触角：用接触角测量仪测试，液滴量为5 μL，拍照时间为60 s，每组试样测试5次，取平均值。

色牢度：耐皂洗色牢度按照GB/T 3921—2008 用SW-8 型耐水洗色牢度试验机测试；耐摩擦色牢度按照GB/T 3920—2008用摩擦色牢度机测试。

表面形貌：用扫描电子显微镜测试。

表面化学组成：用XPS 分别对C、O 进行广谱扫描测试，并分别对C1s 和O1s 峰进行高精度窄谱扫描，获得的图谱用CasaXPS 分析软件进行分析，并根据分峰后的峰面积积分计算各基团的量。

2 结果与讨论

2.1 处理效果影响因素

2.1.1 TiO2用量

由图2 可以看出，接触角随着TiO2用量的增加呈现先上升后趋于平稳的趋势。结合SEM 图可知，当TiO2用量小于0.7 g/L 时，TiO2-PDMS 纳米复合颗粒在涤纶织物表面分布较少，且分布不均匀，因而接触角增幅较小，随着选取位置的不同，测得的数值不匀率相对较大。TiO2用量为0.7 g/L 时（图3c），TiO2-PDMS纳米复合颗粒在涤纶织物表面分布均匀，覆盖度高，随着织物表面纳米级粗糙度的提高，接触角达到了163.70°，相较只用PDMS 处理时增加了7.44°。而当TiO2用量继续增加到1.0 g/L 时，接触角并未明显上升，原因可能是TiO2-PDMS 纳米复合颗粒在涤纶织物表面已经趋于饱和，多出的颗粒只是重叠在表面（图3d）。因此TiO2用量选择0.7 g/L。

图2 不同TiO2用量处理后涤纶织物的接触角

图3 不同TiO2用量处理后涤纶织物的表面形貌

2.1.2 PDMS 用量

由图4 可以看出，当用量为5 g/L 时，PDMS 单体在织物表面成膜薄而不匀，在机械外力作用下容易破损或者脱落；20 g/L 时，PDMS 在织物表面成膜厚而匀，织物表面有较为明显的褶皱。当外力（如水洗、摩擦）作用于织物表面时，可以缓冲部分机械外力造成的应变，减少对表面薄膜的破坏，提高膜的机械强力，减少纳米粒子的脱落，因此，接触角经多次水洗和摩擦后仍维持在较高水平。此外，当PDMS用量为30 g/L时，处理后涤纶织物表面的疏水性和耐用性反而有所下降。这是由于此时织物表面粘附的PDMS 过多，等离子体作用深度有限，部分PDMS 不能参与反应，在织物表面反应不完全，内部未参与反应的PDMS 较多，严重影响薄膜的整体机械强力，在机械外力作用下，TiO2-PDMS 复合薄膜容易被破坏，降低涤纶织物表面的疏水性能。

图4 不同PDMS 用量下涤纶织物的表面形貌

由图5 可知，当PDMS 用量为20 g/L 时，等离子体处理后涤纶织物的疏水性和耐久性最佳，经过500 次摩擦、500 次洗涤以后，接触角由166.11°分别下降为153.02°、157.32°，仍保持较好的超疏水性能。

图5 不同PDMS 用量下涤纶织物表面的耐久性

2.2 表面化学组成

由图6a 可知，涤纶织物原样在284.3、531.1 eV 处分别出现了C1s 和O1s 的特征峰，但是经过等离子体处理的织物在100.8、150.2、480.0 eV 处分别出现了Si2p、Si2s、Ti2p 的特征峰（图6c），说明经浸渍-等离子体引发交联法处理后，TiO2-PDMS 纳米复合膜已成功附着在涤纶织物表面。

在整个实验过程中，Si 的来源仅有PDMS，而且PDMS 中C、O 的比例小于涤纶，说明PDMS 已经接枝到织物表面。经过处理的涤纶织物表面多了Ti 元素，结合图3 可知，TiO2被交联聚合的PDMS 薄膜固定，而且由于TiO2用量仅为0.7 g/L，X 射线光电子能谱所能检测到的Ti元素浓度非常小。

由图6b 可以看出，涤纶织物原样在284.6、286.4、288.8 eV 处的特征峰分别对应C—C、C—O 和CO键，经过处理的试样在284.1 eV 处多了一个峰，对应C—Si 键（图6d）。处理后C—C、C—O 和CO 键的量均明显下降，这可能是因为在等离子体的作用下，PDMS 长链中主链和侧链上的C—Si 和Si—O 键被打开发生重组、自聚合，以更稳定的网状结构存在，结合图6c 可以推测，自聚合而成的薄膜均匀地覆盖在涤纶织物表面，而且涤纶上的C—C、C—O 键被高能粒子打开，形成C·和O·活性位点，从而与表面的PDMS 发生自由基聚合反应，使PDMS 薄膜稳定、牢固地接枝到织物表面。结合图3 可以推测，TiO2与PDMS单体混合会形成TiO2-PDMS 纳米复合溶液，而PDMS在等离子体作用下交联成薄膜，把TiO2固定在试样表面。PDMS 薄膜的存在降低了改性试样的表面能，而TiO2则增加了试样表面的纳米级粗糙度。因此，改性后的材料拥有良好的疏水性能。

图6 涤纶织物表面的X 射线能谱图

2.3 耐久性

由图7 可知，随着水洗次数增加，接触角逐渐下降，水洗300 次后接触角下降缓慢并逐渐趋于平稳。水洗400 次后，接触角仍保持在153.98°，相比水洗前仅下降9.73°。由此可推测，PDMS 在织物表面形成一层完整的交联膜，水洗对该膜的破坏作用很小，使其在水洗400次之后也可以保持较好的疏水性能。

图7 等离子体处理后涤纶织物表面的耐水洗性

水洗100 次后的接触角高于只接枝PDMS 单体薄膜的试样，因此TiO2-PDMS 纳米复合颗粒在水洗作用下仍可在织物表面保持较稳定的状态。

由图8 可以看出，当摩擦次数小于200 时，接触角随摩擦次数的增加迅速下降，由163.71°下降为151.04°。当摩擦次数大于200 后，接触角随摩擦次数的增加下降速度趋于缓慢，摩擦300 次时接触角为150.23°。由此可以推测，在机械摩擦力作用下，纳米颗粒容易随剧烈的摩擦作用脱离试样表面，在较少的摩擦次数内接触角迅速下降。

图8 等离子体处理后涤纶织物表面的耐摩擦性能

但是随着纳米粒子的脱落，PDMS 还存在于织物表层，而且是化学键结合。由于等离子体的高能刻蚀，PDMS 在织物表层具有一定的嵌入厚度，即使摩擦200 次后表面膜层被破坏，但仍能随着摩擦次数的增加保持大于150°的稳定疏水状态。

2.4 机理分析

等离子体包含电子、离子、原子、分子，激发态的高能粒子和亚稳态的粒子对等离子体改性过程起主要作用。等离子体作用可以引起分子链的断裂和重聚，发生自由基聚合反应，改性机理复杂。从等离子体角度分析，改性时通过等离子体中某些高能粒子碰撞、辐射等作用产生能量传递，将高能粒子中携带的能量转移到被改性物质，使其拥有足够的能量发生某种特定反应。

由图3 和图4 可看出，经过TiO2-PDMS 纳米复合溶液浸渍-等离子体引发交联处理后，涤纶织物表面形成一层连续均匀的薄膜，使涤纶完全包覆在薄膜内，说明经过等离子体处理后，PDMS 分子链之间发生交联反应，并形成网状结构膜。由图6 可知，改性后织物表面的CO、C—O 和C—C 键都明显下降，一方面说明在等离子体作用下，涤纶织物表面的这些键都在高能粒子的轰击作用下被打开，与PDMS 单体形成自由基接枝聚合；另一方面也说明PDMS 在等离子体作用下交联成膜后完全包覆在涤纶表层，导致涤纶本身的结合键较少被检测到，使得C—Si键量上升。

将TiO2加入PDMS 单体溶液形成TiO2-PDMS 复合溶液，涤纶织物经其浸渍后，表面吸附TiO2-PDMS溶液，在等离子体作用下，PDMS 发生自聚合，把TiO2包覆在涤纶PDMS 薄膜内，使TiO2不易从试样表面脱落（如图9 所示），故处理后涤纶织物表面检测到的Ti量也较少。此外，当PDMS 用量为20 g/L 时，PDMS 膜的厚度更厚，能较好地把TiO2固定在涤纶织物表面，在水洗和摩擦等外力作用时不易脱落。