非离子合成增稠剂结构对应用性能的影响

2021-09-27刘希萌黄朝坤谭小琴刘小川吴静怡倪丽杰

印染助剂 2021年9期

王佳，刘希萌，黄朝坤，谭小琴，刘小川，吴静怡，倪丽杰，3

［1.武汉纺织大学化学与化工学院，湖北武汉 430073；2.武汉纺织大学研究生（丽源）工作站，湖北荆州 434000；3.生态染整与功能性纺织品武汉市工程中心，湖北武汉 430073］

聚氨酯缔合型增稠剂是新兴的环境友好型增稠剂，其分子链两端为疏水基团，中间为亲水链段，疏水基团与亲水链段之间通过氨基甲酸酯基连接，形成三嵌段分子结构，主要应用于涂料和水性配方等领域［1-3］。传统纤维素类增稠剂耐腐蚀性能差，丙烯酸碱溶胀类增稠剂对电解质和酸碱敏感，且耐水性能和触变性能较差，应用于水性涂料时流动性差、刷痕明显，难以达到使用要求［4-6］。水性聚氨酯增稠剂分子主链拥有良好的亲水性，能与水分子之间形成氢键，提高使用稳定性，疏水功能基团起到修饰作用，与乳液粒子产生疏水缔合作用，在水中形成三维网状结构，黏度大、流平性好［7］。因此应用时能改善涂料的耐水性、流平性、稳定性及涂膜丰满度［8-9］。传统线性结构的聚氨酯增稠剂对温度较敏感，增稠后体系易受温度影响，稳定性差；支化结构聚氨酯增稠剂受温度影响较小，稳定性及增稠效果更好［10］。

已经有很多关于聚氨酯缔合型增稠剂的研究，但其结构与性能间的关系仍然不明确，尤其在制备工艺方面，很多研究者研究出的制备工艺实际上不能很好地控制增稠剂的结构设计［11］。为此，本研究分别以1,6-己二醇、三羟甲基丙烷为扩链剂制备增稠剂L-PUT 和T-PUT，并对增稠剂及经过不同封端反应时间得到的支化臂BR1、BR2进行表征与研究。

1 实验

1.1 试剂

聚乙二醇（PEG 6 000，化学纯，西陇科学股份有限公司），1,6-己二醇、十六醇（CA）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、丙酮（ACE）、二乙醇胺（DEOA）、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），三羟甲基丙烷（TMP）（化学纯，阿拉丁试剂有限公司），N-乙基吡咯烷酮（NEP，工业级，江苏嘉仁化工有限公司），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，工业级，上海麦克林生化科技有限公司）。

1.2 实验方法

预处理：称取适量PEG 6 000，在120 ℃下真空脱水150 min，降温至70～80 ℃，撤去真空。

合成：在IPDI 中加入适量溶剂（稀释），控制温度小于50 ℃；向经过预处理的PEG 6 000 中加入适量溶剂，混合均匀后滴加至IPDI 中，80 ℃保温反应120 min，加入封端剂和催化剂，继续保温反应一段时间，降温至75 ℃，加入扩链剂，保温反应120～180 min。

1.3 测试

红外光谱：用Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Scientific 公司）经KBr 压片法测试，测试范围4 000～400 cm-1，分辨率高于0.09 cm-1。

粒径：配制1%的增稠剂水溶液。用KH-250DB型数控超声波清洗器（昆山禾创超声波仪器有限公司）处理25 min，再用ZS90 型纳米粒度及Zata 电位仪（英国马尔文仪器有限公司）测定。

增稠能力：用蒸馏水配制6%的增稠剂原糊，充分搅拌后用NDJ-5S 型旋转黏度计（上海平轩科学仪器有限公司）测试黏度η。

流变性能（PVI，值越小越不易堵塞网眼）：用旋转黏度计测试原糊在6、60 r/min 下的黏度，PVI=η60/η6，η60为原糊在60 r/min 下的黏度；η6为原糊在6 r/min 下的黏度。

黏度保留率：配制3%的增稠剂原糊300 g，加入0.15 g NaCl，采用旋转黏度计测试加盐前后的黏度，黏度保留率=η后/η前×100%。黏度保留率越高，耐盐性越好。

耐盐性：配制2 g/L NaCl 溶液，加入增稠剂样品，配制6%的原糊300 g，采用旋转黏度计测定黏度。黏度越大，耐盐性越好。向原糊中依次添加0.3 g NaCl固体，充分搅拌后测试其黏度变化，观察耐盐能力。

抱水性：将10 cm×1 cm 滤纸浸入6%的增稠剂原糊中，记录15 min 内水面上升的高度。高度越小，抱水性越好。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

由图1 可以看出，BR1在1 961 cm-1处有较明显的小峰，BR2、L-PUT、T-PUT 在此处有微弱的峰，说明可能还有少量—NCO 未反应完全。3 356、1 672 cm-1处分别为氨基甲酸酯基中N—H 键和CO 键的伸缩振动吸收峰，表明—OH 和—NCO 发生反应生成了氨基甲酸酯基。2 885 cm-1处为C—H 键的伸缩振动吸收峰，1 352 cm-1处为—CH2中C—H 键的弯曲振动吸收峰，1 105 cm-1处为醚基中C—O—C 的不对称伸缩振动峰，表明目标产物生成。

图1 T-PUT(a)、L-PUT(b)、BR2(c)、BR1(d)的红外光谱图

2.2 粒径

由图2 可知，粒径均呈单峰正态分布。L-PUT 的平均粒径为613.1 nm，分散系数为0.463；T-PUT 的平均粒径为1 102.0 nm，分散系数为0.307；T-PUT 的平均粒径明显大于L-PUT，且分布较窄。这是由于具有支化结构的T-PUT 在水中具有较强的分子内缔合作用，抱水性及保水性相对更好；同时T-PUT 具有较小的体型结构，分子间的缔合作用相对较弱，粒径分布较窄。但T-PUT 的支化及分子内缔合作用较强，锁水能力较强、溶胀性较好，乳胶粒粒子难以扩散，粒径较大。线性结构的L-PUT 在水中增稠后，与水分子间的缔合作用不及T-PUT，分子间作用力弱，粒子较易扩散，粒径较小；线性结构也使L-PUT 更容易发生分子之间的纠缠，因此粒径分布较宽。

图2 增稠剂的粒径分布

2.3 增稠能力、黏度指数、抱水性以及黏度保留率

由表1 可以看出，T-PUT 的原糊黏度达70 100.0 mPa·s，L-PUT 的原糊黏度仅44.6 mPa·s，比T-PUT小得多，二者相差1 570 倍以上。L-PUT 的PVI 值为0.91，T-PUT 的PVI值仅为0.14，表明都具有良好的流变性能。拥有支化结构的T-PUT 抱水性和保水性、分子内缔合性较强，因此，T-PUT 的原糊黏度明显比LPUT 高。由于T-PUT 分子间的缔合作用相对较弱，应力作用下容易被破坏，黏度急剧下降，具有优异的流变性（PVI 值较小）。支化结构的T-PUT 黏度保留率相对线性结构的L-PUT 较差，可能是因为线性结构的增稠剂初始黏度较小，即便表现出优异的耐盐性也毫无意义。

表1 增稠剂的增稠能力及抱水性

2.4 耐盐能力

由图3 可以看出，随着盐用量增加，两种增稠剂的黏度均下降。这是因为盐的加入使原糊中带正电的钠离子和增稠剂中的负电基团产生异性电荷吸引作用，带正电的钠离子会屏蔽合成增稠剂大分子上的负电基团，减少大分子上负电基团的相互排斥，使舒展的大分子链发生卷曲，黏度下降。当盐用量小于3 g/L 时，原糊黏度下降较快；3～5 g/L 时，原糊黏度下降较缓慢，黏度相对较稳定；超过5 g/L 时，原糊黏度下降加快。这是因为当体系中电解质用量较低时，对增稠剂大分子的负电强度影响有限，大分子卷曲同样有限，此时数量有限的疏水链节间的缔合性并未显著增强，导致原糊黏度下降较明显；超过5 g/L 时，尽管增稠剂大分子的缔合性进一步增强，但其舒展性会受到更大的抑制，且会出现盐析现象，导致增稠剂保水性和原糊黏度较差；3～5 g/L 时，虽然增稠剂大分子的舒展性受到抑制，但其缔合性较强，二者取得较好的平衡，因此增稠剂原糊黏度对电解质不太敏感，黏度较稳定。