“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反应动力学常数测定”实验教学实施结果与探讨

2021-09-26张春艳欧阳小清阮婵姿吕银云潘蕊翁玉华董志强许振玲彭淑女李华敏任艳平

大学化学 2021年8期

张春艳，欧阳小清，阮婵姿，吕银云，潘蕊，翁玉华，董志强，许振玲，彭淑女，李华敏，任艳平

化学国家级实验教学示范中心(厦门大学)，厦门大学化学化工学院，福建厦门 361005

前文[1,2]已经报道了厦门大学为“化学拔尖计划”一年级学生个性化培养“量身定制”并经10年教学实践而逐步改进完善的实验项目——“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制备及其水解反应动力学常数测定”实验的设计背景、设计目的、设计意义和具体内容,以及“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制备及其光谱鉴定”部分的实验教学实施结果及探讨内容。本文主要介绍“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反应动力学常数测定”部分的实验教学实施结果及探讨内容，其内容提要见图1。

图1 “trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反应动力学常数测定”实验教学实施结果与探讨内容提要

为了给一年级学生做好实验教学的示范和引领作用，使一年级学生对该实验内容能够有效认识和理解，并能有效实施，本文比较详细地给出了分光光度法测定trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中水解反应速率常数、反应活化能的具体实验数据、实验数据处理过程和处理结果，以及trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱碱性介质和cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性、酸性和弱碱性介质中水解反应实验探讨结果。并引导学生以动力学实验数据和实验结果为依据，辅以“问题”为导向的“先做后教、以做定教”的实验教学“翻转课堂”模式，讨论和探讨了温度、介质对cis/trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反应速率和水解产物的影响，让学生直观认识顺-反异构体配合物的结构不同，所表现的水解反应动力学行为不同，领会结构决定性质的涵义，培养学生归纳、总结、分析、判断的能力以及批判性思维能力。

1 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中水解反应动力学实验结果及分析探讨

trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中能够发生水解反应，即

文献[3,4]报道低浓度的trans-[Co(en)2Cl2]+配离子在中性或酸性介质中的水解反应均为表观一级或准一级(pseudo-first order reaction)反应。如图1所示，绿色的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在620 nm处有最大吸收，所以，理论上可在不同温度下应用分光光度法对trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解反应进行动力学跟踪，以测定在不同温度下该水解反应的速率常数k，进而根据阿伦尼乌斯方程测定该水解反应的活化能Ea。

1.1 室温下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中水解反应速率常数测定

按照文献[1]设计的实验方法，在室温下(20 °C或25 °C)，分别测定了相同浓度(0.030 g (其称量根据其纯度适当调整)分别溶于5.00 mL纯水和5.00 mL 1 mol·L−1H2SO4)的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物分别在中性和1 mol·L−1H2SO4介质中水解反应过程其吸光度随时间变化值(见表1)。

表1 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反应其吸光度A随时间变化值(λ = 620 nm，25 °C)

以相应的ln(A0/At)为纵坐标，时间t为横坐标作图得相应的直线(图2)，直线的斜率即为水解反应的速率常数k。25 °C时，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中水解反应速率常数分别为 1.1 × 10−3min−1和 8.2 × 10−4min−1，说明 25 °C 时水解时间 100 min 内trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中的水解反应都比较缓慢。

图2 25 °C时trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中水解反应其ln(A0/At)–t关系图

1.2 温度对trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中水解反应的影响实验探讨及结果

温度对反应速率的影响很复杂，往往同一反应由于温度不同，可能导致其所遵循的动力学规律不同，或同一反应在不同阶段所遵循的动力学规律不同[5]。

上述实验结果说明了25 °C时trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性或酸性介质中水解反应较好地符合一级反应动力学规律。那么，在其他温度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反应是否也遵循一级反应动力学规律？因此，我们引导学生观察、记录和探讨了温度对trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反应速率的影响。

首先，我们引导学生观察和记录了相同浓度(0.030 g (其称量根据其纯度适当调整)分别溶于5.00 mL纯水和 5.00 mL 1 mol·L−1H2SO4)的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物分别在 20 °C，25 °C，30 °C，40 °C，50 °C和60 °C (水浴控制温度)时中性或酸性介质中水解反应体系溶液颜色随时间变化情况，以及其水解反应基本完全时体系溶液的紫外-可见吸收光谱，见图3 (中性介质中有关照片图略)。

图3 不同温度时，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在酸性介质中水解反应体系溶液颜色随时间变化图

从图3可以看出，温度对trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解反应速率影响很大，40 °C时其水解反应基本完全的时间是100 min，而60 °C时其水解反应基本完全的时间只有15 min。这些实验结果也提醒学生在温度高于40 °C时难于用分光光度法科学、有效地对trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解反应进行动力学跟踪。

从图 3也可以看出，不同温度下，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在酸性介质中水解反应基本完全其体系溶液颜色及其紫外-可见吸收光谱基本一致，与文献[6]报道的cis-[CoCl(en)2(H2O)]SO4·2H2O配合物溶液颜色及吸收光谱一致，依此可以认为不同温度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性或酸性介质中水解反应完全的产物可能是cis-[CoCl(en)2(H2O)]2+配离子，当然，cis-[CoCl(en)2(H2O)]2+配离子还存在着进一步缓慢水解的趋向。

1.3 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中水解反应活化能的粗略测定

为了让学生了解和学习测定反应活化能的思想和方法以及阿伦尼乌斯方程的应用，引导学生粗略地测定了trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中水解反应的活化能；并引领学生一起分析和探讨该实验中测定活化能方法的科学性和可行性，以培养学生的批判性思维。

在上述观察和记录不同温度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反应体系溶液颜色变化的同时，也尝试用上述同样方法[1]分别测定了上述各温度时trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中水解反应其吸光度随时间变化值(数据略)。

从图3可以看出，水解反应温度高于40 °C时，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反应很快，所以不可能再均匀地间隔10 min来测定trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解体系中其吸光度值。为了粗略地测定水解反应的活化能，需要粗略知道几个不同温度时(一般间隔10 °C)的水解反应速率常数，所以，需要根据反应温度灵活调整测定体系吸光度的时间间隔，如实验中50 °C和60 °C时测定体系吸光度的时间间隔为2–3 min。

不同温度时，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中发生水解反应其相应的ln(A0/At)随时间t变化情况如图4所示。

图4 不同温度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中水解反应其ln(A0/At)–t关系图

从图4可以看出，水解反应温度高于40 °C时，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中开始水解至水解反应基本完全其 ln(A0/At)–t线性关系很差，说明整个水解过程不完全符合一级反应动力学规律。本实验中选取各温度下不同介质中水解反应初始阶段ln(A0/At)–t关系图中线性拟合常数R2≥ 0.990的一段直线如图5 (这也是图5中构成各直线的数据点不同的原因)的斜率，即为该温度下的水解反应速率常数k。当然，这样得到的k值在某种程度上有失科学性，但也具有一定的参考价值。这些实验结果让学生直观认识到温度对trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解反应速率影响的复杂性。

图5 不同温度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl在中性和酸性介质中水解反应其ln(A0/At)–t关系图

由图5中不同温度下各数据点构成直线的拟合方程、相关系数以及由直线斜率得到的反应速率常数见表2。

表2 不同温度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中的水解反应速率常数

根据阿伦尼乌斯方程lnk= −Ea/RT+ lnA，以lnk对1/T作图得到如图6所示的直线，由直线斜率−Ea/R计算得到水解反应的活化能Ea，即trans-[Co(en)2Cl2]Cl在中性和酸性介质中水解反应的活化能分别为 94.8 kJ·mol−1和 89.8 kJ·mol−1。

图6 trans-[Co(en)2Cl2]Cl在中性和酸性中水解反应其lnk–1/T关系图

2 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱碱性介质中水解反应实验探讨及结果分析

上述介绍了trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中水解反应速率常数测定、温度对反应速率影响以及对水解反应产物认识的探讨。下面，我们就通过实验来探讨温度对trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱碱性介质中水解反应的影响。

2.1 温度对trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱碱性介质中水解反应的影响

同样，我们引导学生观察和记录了相同浓度(0.030 gtrans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物溶于5.00 mL 0.01 mol·L−1NaOH溶液) (pH > 12时，体系会产生沉淀)的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物分别在20 °C，25 °C，40 °C和60 °C时弱碱性介质中水解反应体系溶液颜色随时间变化情况，以及其水解反应基本完全时体系溶液的紫外-可见吸收光谱，如图7所示。

图7 不同温度时，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱碱性介质中水解反应体系溶液颜色随时间变化图

从图7可以看出，温度对trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱碱性介质中的水解反应速率影响也很大，这也说明在室温下已经难于用分光光度法科学、有效地对trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱碱性介质中的水解反应动力学进行跟踪。比较图7与图3，在不同温度下，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱碱性介质中的水解反应速率都大于其在中性和1 mol·L−1H2SO4介质中的水解反应速率。

从图7也可以看出，不同温度下，trans-[Co(en)2Cl2]配合物在弱碱性介质中水解反应完全时其体系溶液颜色及其紫外-可见吸收光谱基本一致，并与其在中性、1 mol·L−1H2SO4介质中水解反应完全时其体系溶液颜色及其紫外-可见吸收光谱基本一致，也都与文献[6]报道的cis-[CoCl(en)2(H2O)]SO4·2H2O配合物溶液颜色及吸收光谱一致，依此可以认为不同温度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱碱性介质中水解反应完全的产物可能是cis-[CoCl(en)2(H2O)]2+配离子。

关于trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在碱性介质中水解反应产物的文献报道不一，如有文献[7]报道trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在pH > 7的介质中即刻水解，其水解产物为cis/trans-[CoCl(OH)(en)2]+，但没有相应的紫外-可见吸收光谱数据作支撑。所以，有关trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在碱性介质中的水解反应产物还需要作进一步探讨。

2.2 室温下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱碱性介质中水解反应速率常数测定实验探讨和结果

如前所述，室温下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和1 mol·L−1H2SO4介质中的水解反应较好地符合一级反应动力学规律，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱碱性介质中的水解反应是否也有同样的规律？

如上所述，在室温下已经难于用分光光度法科学、有效地对trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱碱性介质中的水解反应动力学进行跟踪，所以粗略地测定了20 °C和25 °C时trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱碱性介质中最初始阶段水解反应其吸光度随时间变化值(数据略)，并取其相应的 ln(A0/At)–t关系图中最初始阶段水解反应的数据点所拟合直线(图8)的斜率得到20 °C和25 °C时该水解反应的初始反应速率常数分别为 3.6 × 10−2min−1、5.6 × 10−2min−1，均比相同温度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中的水解反应速率常数高了1–2个数量级。

图8 不同温度时，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱碱性介质中水解反应其ln(A0/At)–t关系图

正是因为trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱碱性介质中的水解反应更快，难于用分光光度法得到其他较高温度下的反应速率常数k，所以也就不能得到弱碱性介质中其水解反应的活化能Ea。

3 cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介质中水解反应实验探讨及结果分析

在前面认识温度、介质对trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反应影响的基础上，进一步探讨温度、介质对cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反应的影响。

3.1 温度对cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介质中水解反应的影响

同样，引导学生观察和记录不同温度下相同浓度(0.020 g (其称量根据其纯度适当调整)cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物分别溶于 5.00 mL 纯水、5.00 mL 1 mol·L−1H2SO4和 5.00 mL 0.001 mol·L−1NaOH(在0.01 mol·L−1NaOH溶液中，cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物即刻水解)的cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性、酸性和弱碱性介质中水解反应体系溶液颜色随时间变化情况，如图9所示。

图9 不同温度时，cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介质中水解反应体系溶液颜色随时间变化图

从图 9可以看出，温度、介质对cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反应影响规律与温度、介质对trans-[Co(en)2Cl2]Cl水解反应影响规律基本一致，水解反应基本完全时体系溶液颜色及其紫外-可见吸收也基本相同，说明cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同温度、不同介质中的水解反应产物也可能为cis-[CoCl(en)2(H2O)]2+配离子。

3.2 室温下cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介质中水解反应速率常数测定

上述实验结果证实温度对cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反应影响的规律与温度对trans-[Co(en)2Cl2]Cl水解反应影响的规律基本一致。我们引导学生尝试应用上述同样方法[1]测定了 25 °C时537 nm波长下cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介质中水解初始反应其吸光度随时间变化值(数据略)，并取其相应的ln(A0/At)–t关系图中最初始阶段水解反应的数据点所拟合直线(图10)的斜率得到25 °C 时该水解反应的初始反应速率常数分别为 2.3 × 10−3min−1、2.4 × 10−3min−1和 3.2 × 10−3min−1，说明该温度下cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介质中水解反应速率基本一样，也与室温下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介质中水解反应速率基本相同。

图10 25 °C时，cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介质中水解反应其ln(A0/At)–t关系图

综上所述，室温下cis/trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介质中水解反应速率差别不大，而室温下弱碱性介质(0.01 mol·L−1NaOH溶液)中trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解反应速率比cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物(在0.01 mol·L−1NaOH溶液中，cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物即刻水解)的水解反应速率小很多；温度对cis/trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介质中水解反应速率影响较大；cis/trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同温度、不同介质中的水解产物均为cis-[CoCl(en)2(H2O)]2+配离子，关于cis/trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解产物为什么都是顺式的，还需要从理论和实验上作进一步探讨。