TiO2在织物功能整理中的应用机制和研究进展

2021-09-25刘正江马惠言高晓平

毛纺科技 2021年9期

赵强，刘正江，马惠言，高晓平

(1.内蒙古工业大学轻工与纺织学院，内蒙古呼和浩特 010080； 2.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特 010051)

随着经济社会的发展和生活水平提高，人们对纺织品的功能性要求日益提升，具有抗紫外、隔热、自洁性、抗菌性和折痕恢复等特性的纺织品被广泛研究。有机化合物常作为功能整理剂对纺织品进行整理以赋予其特殊性能，如N—羟甲基树脂类整理织物抗皱性能会大幅提升，二氯苯氧氯酚整理纺织品具有一定的抗菌活性，二苯甲酮可提升纺织品抗紫外线性能等。但使用有机物对织物进行功能整理需多步才能赋予其功能特性，且部分有机功能整理剂会释放有毒有害物质，如用于开发抗皱织物的N—羟甲基树脂类在后续过程中会释放甲醛而引发呼吸道炎症和皮肤炎症，还会对眼睛产生刺激等。为克服有机功能整理剂的缺点，研究者将目光转向无机功能整理剂，如金属离子、石墨烯、二氧化钛(TiO2)等，其中TiO2因抗酸碱、耐光腐蚀性能优良，化学性质稳定，廉价无毒等优点被重点研究。

本文就近年来TiO2在纺织品功能整理中的应用进行综述，讨论如何通过TiO2赋予纺织品不同的功能特性，并对其应用前景进行展望。

1 利用TiO2的光吸收特性

TiO2包含锐钛矿、金红石和板钛矿3种晶型，禁带宽度分别为3.20、3.02、2.96 eV，意味着三者都可对400 nm以下的光产生强烈吸收，TiO2(P25)紫外可见漫反射光谱如图1所示。太阳光中紫外光分为UV-A (315～400 nm)、UV-B (280～315 nm)和UV-C (200～280 nm)3个区域，其对应的能量分别为3.94～3.10 eV、4.43～3.94 eV和6.20～4.43 eV。当TiO2受紫外光照射时，由于各区域紫外光能量均大于其禁带宽度，TiO2可通过电子跃迁将紫外光能量释放以达到抗紫外效果。同时，由图1可知TiO2能够有效屏蔽(反射)可见光，而太阳光中的可见光占到95%以上，故TiO2可利用其对紫外光的强吸收及对可见光的屏蔽效应对织物进行隔热整理。此外，波长为340～350 nm的紫外光会使羊毛泛黄[1]，而TiO2粒子可吸收400 nm以下的紫外光，使照射到羊毛织物表面的紫外光强度大幅降低，从而防止羊毛织物泛黄。对于桑蚕丝织物，其泛黄的原因为其主要成分丝素分子中带芳香基的氨基酸在波长为200～331 nm的紫外光照射下会与氧气发生光化学反应生成黄色物质[2]，而TiO2可在吸收紫外光的同时隔离外界氧气等与织物接触进而防止桑蚕丝泛黄。

图1 TiO2紫外可见光漫反射图谱

1.1 抗紫外线整理

TiO2作为抗紫外线整理剂被广泛应用于天然纤维棉织物和合成纤维织物中。传统无机试剂整理织物存在织物耐洗、耐弯曲及摩擦性较差的问题，目前主要通过溶胶—凝胶等工艺制备TiO2整理织物以实现较好的整理效果。如杨豆豆等[3]以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为前驱物制备TiO2/SiO2复合溶胶对纯棉针织物进行抗紫外整理，结果表明经TiO2/SiO2整理后的纯棉针织物抗紫外效果良好，在UVB范围内紫外光平均透过率为0.28%，在UVA范围内为0.78%，且30次水洗后织物抗紫外性能依然良好。杨银芝等[4]采用溶胶-凝胶法制备Ag/TiO2溶胶并对棉织物进行了整理，结果表明整理后的棉织物紫外线防护系数达到 40以上，且具有一定的耐水洗性。虽然溶胶-凝胶法能在织物表面形成透明的涂层，利用涂层网状结构中未反应羟基与织物表面的羟基形成共价键连接，使结合牢固，但抗紫外效果仍然可进一步提升。Li等[5]以分散涂层的方法制备了TiO2/BTMA整理聚酯纤维织物，结果表明TiO2与BTMA间的协同作用能将聚酯纤维的紫外线防护系数(UPF值)提升至135。何满堂等[6]利用多巴胺自聚合反应在棉织物表面引入聚多巴胺涂层，以液相沉积法在多巴胺涂层原位生长TiO2，结果表明TiO2粒子在棉织物表面分散良好，TiO2涂层棉织物的UPF值可达126.8，经5次循环洗涤后UPF值仍保持在110.7。尽管以涂层法整理后的织物具有较好的紫外线防护能力，但步骤较多，且在整理液制备过程中加入多种助剂才能达到较好效果，工艺要求高。也有研究表明利用有机/无机混合整理剂可在大幅提升织物抗紫外性能的同时利用有机整理剂中的活性基团与织物进行化学键结合以提升其耐洗性能。如Liu等[7]以钛酸丁酯为钛源制备TiO2混合苯并三唑UV-1130、三嗪 Tinuvin©477和受阻胺 Tinuvin©123的有机/无机杂化涂层并通过浸渍涂覆的方式处理Vectran©纤维，结果发现三者混用时可以产生优异的协同效应，混合涂层在保护纤维免受紫外线影响方面比TiO2涂层表现更好。近来，也有研究者在纤维合成的初始阶段就加入抗紫外线剂TiO2，一方面可降低后整理过程对织物性能的影响，另一方面可提升TiO2与织物的结合牢度，如Pant等[8]在锦纶6的甲酸和醋酸溶液添加TiO2，由静电纺丝法制备TiO2复合锦纶6纤维，结果表明锦纶6纤维抗紫外线性能良好。Erdem等[9]研究了纳米TiO2复合聚丙烯长丝的紫外线防护性能，即纺丝前熔融共混制备PP/TiO2复合材料，结果表明纳米TiO2的添加使其UPF值超过50，使复合纤维织物在UVA和UVB区的透过率都下降至零。

1.2 防泛黄整理

目前TiO2用于织物防泛黄整理主要集中在桑蚕丝和羊毛，且整理过程主要采用溶胶-凝胶法。丁巧英等[10]制备了纳米TiO2-稀土复配物整理桑蚕丝，结果表明TiO2与稀土间的协同作用能有效抑制桑蚕丝在紫外光照射下白度的下降。肖红艳等[11]以TiCl4为前驱体制备了TiO2溶胶整理桑蚕丝织物，结果表明紫外线照射2 h后，整理织物的白度比空白样少降低0.6%，防泛黄性能良好。吴海培等[1]采用TiO2水溶胶对羊毛和桑蚕丝织物进行防泛黄整理，分析了TiO2水溶胶的制备温度、溶胶用量和光源对织物泛黄速率的影响，并通过SEM观察整理后的织物表面，测试了断裂强力，结果表明TiO2质量浓度为0.4 g/L，60 ℃时制备的水溶胶能有效降低羊毛和桑蚕丝织物的泛黄速率。

1.3 隔热

与传统降温方式相比，TiO2作为隔热织物功能整理剂，无需消耗能量即可有效降低暴露在太阳下物体的表面温度，从源头上阻止热量向物体内部的传递，进而达到节能降温的目的。目前利用TiO2进行隔热整理以涂层负载为主，如Hu等[12]在聚乙烯纤维表面负载了锐钛矿型TiO2纳米颗粒，结果表明负载后的纤维具有良好的隔热性能。Peng等[13]以电子溅射的方法在涤纶织物表面负载了TiO2/Cu/TiO2涂层，实验结果表明整理后的涤纶隔热性能优异。王科林等[14]以聚氨酯为黏合剂、TiO2为功能粒子，采用涂层方法制备了高性能的隔热涂层织物，结果表明织物隔热能力明显提升，且断裂强力也有显著提高。褚小菲等[15]以金红石型 TiO2为功能粒子制取隔热涂料，并将其涂覆于消防布料表面制得 TiO2隔热涂层，结果表明TiO2可有效增强消防布的隔热性能。王昕等[16]制备了TiO2/SiO2气凝胶涂层剂，并将其涂覆在帐篷表面，制得隔热帐篷材料，结果表明，5%SiO2气凝胶加12%TiO2时制备的帐篷材料隔热性能最好，与未涂层帐篷材料相比内外温差降低17.2 ℃。

2 利用TiO2的氧化能力

TiO2是具有不连续能带结构的N型半导体，由价带、导带和价带与导带之间的禁带构成，禁带宽度为3.2 eV，当其吸收紫外光时，价带上电子被激发后越过禁带进入导带，在价带上产生空穴(h+)，导带生成电子(e-)，e-在电场的作用下分离迁移至粒子表面。TiO2的h+本身具有氧化能力且可氧化表面吸附H2O生成羟基自由基(·OH)，e-可还原表面吸附的O2ad生成超氧自由基(·O2-)，h+、·OH和·O2-均可有效降解有机污染物，其反应机制如图2所示，故TiO2常被用于纺织品功能整理，使其具有杀菌、自洁净、除甲醛的功效。

图2 TiO2生成氧化性自由基机制示意图

2.1 抗菌整理

细菌感染是长期困扰人类的问题，具有抗菌特性的高科技纺织品被认为是减少细菌感染的有效手段[17-19]。目前多数以溶胶-凝胶法、化学沉淀和原位生长等方法制备TiO2抗菌织物，利用这些方法整理后的织物与TiO2间有一定的结合牢度，且抗菌性能较好。高晶等[20]制备了TiO2/SiO2/石墨烯改性棉织物并对其抗菌性能进行研究，结果表明TiO2、SiO2与石墨烯三者的协同作用使织物抗菌性能大幅提升，且织物经15 次洗涤后抗菌率仍可达98.5%以上。Daoud等[21]将TiO2溶胶浸渍在纤维素纤维上，结果表明经整理的纤维被TiO2所包覆，在纤维表面形成一层保护膜，使细菌难以在纤维周围生长。El-Naggar等[22]在棉织物上原位合成了TiO2纳米粒子，结果表明牢固生长的TiO2纳米粒子对细菌的去除率可达95%以上，且原位合成对棉织物的性能几乎没有影响。虽然经TiO2整理的织物在紫外光下表现出较好的抗菌效果，但太阳光中95%以上为可见光，为了更好利用可见光，研究者也利用共混和掺杂等手段提升TiO2对可见光的利用率。如Dhineshbabu等[23]以pad-dry-cure方法在棉织物表面牢固负载了TiO2/SiO2纳米粒子，结果表明负载后的织物对葡萄球菌和革兰氏阴性菌去除效果良好。Shaheen等[24]以原位化学沉淀的方法在纤维织物表面负载了SiO2/TiO2纳米粒子，结果表明整理后的纤维对革兰氏阳性菌有较好的降解效果。郭晓玲等[25]以溶胶-凝胶法制备了S、N共掺杂TiO2并将其负载于纯棉针织漂白布，结果表明抗菌织物经50次洗涤后表面仍包裹S—N—TiO2薄膜，可见光照射下抗菌织物对金黄色葡萄球菌的抑菌率均优于AAA 级，对大肠杆菌的抑菌率均高于AA 级。

2.2 自清洁整理

在织物功能整理过程中，织物表面的TiO2可增加纤维表面的粗糙度，使其与水之间的接触角增大，具有较高的超疏水性能，且经TiO2整理的织物在光照射下会产生强氧化性自由基对织物表面的污染物进行氧分解，故众多研究者常在织物表面负载TiO2以得到具有自清洁性能的功能纺织品。如Yuranova等[26]将纳米TiO2/SiO2经浸轧工艺涂覆到棉织物，其在紫外光下可有效移除棉织物上的污渍。Bozzi等[27]采用浸渍的方法将纳米TiO2牢固负载到经等离子体处理的羊毛/聚酰胺/聚酯混纺织物上，结果表明该织物在紫外光下自清洁效果良好。Liu等[28]以聚丙烯腈纤维作为基体，通过浸渍将纳米TiO2负载到纤维表面获得了纤维光催化剂。田圣男等[29]在聚丙烯腈(PAN) 纤维上负载了Ag/TiO2，经加捻、合股织制成织物，涂覆Ag/TiO2的织物对亚甲基蓝、罗丹明 B 和红酒在可见光下具有良好的降解作用，表现出良好的自清洁效果，且织物有良好的耐洗牢度。Dong等[30]以水热法在纤维素纤维织物上原位负载了TiO2，结果表明织物对CO2有良好的还原能力。Dong等[31]还制备了Ag/TiO2纳米材料整理的聚丙烯(PP)织物，亚甲基蓝降解实验表明Ag/TiO2整理的PP纤维具有较好的催化活性。陈文豆等[32]利用水热法棉织物表面负载TiO2颗粒，结果表明TiO2成功接枝到棉织物上，且改性后的棉织物光催化自洁净性能优异。Khan M Z等[33]以溶胶—水热的方法在织物上成功负载了花状TiO2，甲基橙光催化降解结果表明改性织物的自清洁性能良好。虽然织物经TiO2整理后具有较好的自清洁性能，但TiO2氧化过程生成的强氧化性自由基同样会对织物进行氧化而减少其使用寿命。

2.3 除甲醛整理

现代生活中室内装修材料、家具中挥发出的甲醛等污染气体己严重影响人类健康。TiO2光催化是一种理想的室内甲醛处理技术，但TiO2本身易团聚且比表面积不大，而纺织材料有较大的孔隙率和比表面积，室内随处可见，将TiO2负载于织物处理室内甲醛是较理想的途径。冯雅妮等[34]利用低温复合处理技术将TiO2颗粒均匀负载于苎麻织物上，结果表明TiO2处理后的织物在120 min内对浓度为0.5 mg/m3的甲醛去除率可达87.14%。仇兆波等[35]制备了TiO2/硅藻土粉体对棉织物进行整理，结果表明硅藻土与TiO2质量比为1∶3时整理棉织物对甲醛的去除率可达97%。Wang等[36]在柠檬醛微囊上负载N-TiO2并对织物进行整理，结果表明整理后的织物在可见光下对甲醛具有良好的降解活性。徐阳等[37]采用射频磁控溅射方法在纯棉机织物和涤纶针织物表面负载纳米TiO2功能结构层，结果表明负载纳米TiO2棉织物对的光催化降解率为54%。Nie等[38]以浸渍—还原法制备了Pt/TiO2/织物并研究其光催化性能，结果表明整理后的织物性质稳定且对甲醛降解性能优良。云高杰等[39]以针刺非织造布为材料，经涂层整理后制成可净化车内甲醛的窗帘材料，结果表明在254 nm、40 W紫外灯光照射24 h条件下，该材料对甲醛气体的降解率可达82%，且具有较高的强力、适中的柔软性和良好的透气性能。

3 TiO2在织物功能整理中的其他作用

随着合成纤维在纺织品中的大量应用，其固有的高绝缘性和憎水性，使合成纤维纺织品极易产生、积累静电。TiO2为N型半导体，紫外光照射下电子和空穴分离时期变成导体，从而可使织物表面电荷快速传导、消耗，使其达到抗静电效果，故TiO2被广泛应用于织物抗静电整理。同时，功能整理过程中随TiO2粒径减小、比表面积增大和表面原子数增多，表面原子配位不饱和性会导致不饱和键的生成，使TiO2纳米粒子表面具有很高的表面活性，当周围光热、气氛、湿度等发生变化时，其电阻发生变化，增加其抗静电性能。

张维等[40]利用轧—焙—烘工艺将纳米TiO2水分散液整理到棉针织物上，实验结果表明整理后的的织物有较好的抗静电性。解芳等[41]采用浸压法处理经氧化—丝胶处理的山羊绒针织物，织物的抗静电性能有较大改善。陈丹丹等[42]以Hummers法，采用组装和原位生成的方式将还原氧化石墨烯和TiO2整理到涤纶织物上，结果表明石墨烯层数为4，浸渍温度为45 ℃，保险粉的质量分数为0.7%、还原时间为30 min时制备的织物具有优异的抗静电性能。张锡均等[43]采用掺杂金属粒子(Fe3+、Ag+)的SiO2/TiO2复合水凝胶对涤纶织物进行抗静电、防紫外线整理，结果表明织物具有较强的抗静电及抗静电耐久性，经过30次洗涤后，织物的半衰期和UPF值仍然达到4.57 s和110以上。王秋等[44]以钛酸四丁酯、氧化锌为前体，采用沉淀法制备纳米TiO2/ZnO复合物并将其通过轧—烘—焙工艺整理到涤纶织物上，结果表明整理后织物的抗静电性能优异。

纺织品抗皱性能是评价其质量与档次的重要指标之一，抗皱整理也是织物后整理的重要步骤。常用的有机抗皱整理剂会在织物表面释放甲醛，故以次磷酸钠作催化剂的无甲醛抗皱整理剂被广泛应用，但其使用过程常排出含磷废液[45]。有研究表明当次磷酸钠被少量TiO2替代后整理的织物抗皱能力得到大幅度提升，还可有效降低含磷化合物对环境造成的污染[46]。同时，纳米TiO2具有比表面积大、表面活性中心多、吸附能力强等优异性能，能够催化整理剂和织物表面羟基的交联反应，提升二者间的结合牢度。赵海洋等[47]研究了纳米氧化物对纯棉织物抗皱整理效果的影响规律，实验结果表明在一定浓度范围内，经纳米TiO2催化的织物折皱回复角高于未加纳米TiO2的折皱回复角。唐志娟等[48]将丝素蛋白溶液与纳米TiO2颗粒复配对棉织物进行整理，分析了复配整理剂中丝素和TiO2的不同配比对棉整理品的抗皱性能的影响，结果表明丝素与TiO2的质量比为15∶4时，棉整理品的抗皱性能最佳。