一种新型混凝土裂缝自修复剂的制备及性能研究

宋昱璋， 吕乐乐， 马豪达， 郭金峰， 田 虎， 郑 伟， 葛龙甄， 朱梦龙， 任书霞*

(1.石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043； 2.南京水利科学研究院，江苏 南京 210024)

混凝土作为一种微型多孔的脆性材料，易受外部荷载和温度等外部条件的影响而产生不同程度的微裂缝和局部损伤。混凝土微裂缝会对构件的耐久性和安全性造成影响，从而影响混凝土构件的服役性能。一方面，目前已有的技术难以对微裂缝进行无损、准确的探测，常规的方法也难以修复内部的微裂纹。另一方面，多年来在自然环境中观察到了混凝土微裂缝的自修复现象，这是因为形成碳酸钙和无水水泥材料的连续水化，但是这些微裂缝自修复的效率相对较低，因此改善混凝土以提高裂缝自修复能力的研究受到了学术界和工程界越来越广泛的关注[1-2]。当前国内外最具有代表性的研究有：美国伊利诺斯大学 Carolyn Dry[3]等提出的内置纤维胶液管自修复混凝土技术，将载有修复剂材料的纤维管或玻璃管预先埋设在混凝土结构内部，在受到外界环境或者荷载影响混凝土出现裂缝时，内部的纤维管或玻璃管破裂，实现自修复。国内陶宝祺[4]等提出将形状记忆合金应用于混凝土结构中的智能自修复混凝土技术，通过形状记忆合金的应变、电阻值与裂缝宽度的关系实时监测裂缝的变化。产生裂缝时，通过提高温度可以激发形状记忆合金的形状记忆效应，控制并恢复混凝土结构构件的变形和挠度，实现了对基体内部损伤的实时监控和主动修复。电沉积法修复裂缝是利用电化学技术，在混凝土表面形成不溶于水的物质，对混凝土裂缝进行填充和修补[5-7]。虽然关于混凝土裂缝的自愈合上述研究进展显著，但仍有许多问题亟待解决，空心纤维或胶囊易破碎，形状记忆合金价格昂贵且长期使用会产生蠕变，电沉积法的自修复效果的评价方法研究相对较少，使得以上技术并未成熟[8]。因此，研发一种容易操作、施工方便、经济性好、性能可靠的裂缝自修复材料具有重要意义，本文对此进行尝试。

1 试验部分

1.1 试验原材料

水泥采用鹿泉金隅鼎鑫水泥有限公司的P.O 42.5水泥，其化学组成分别为：CaO 61.56%，SiO220.56%，Al2O35.65%，Fe2O33.45%，MgO 2.36%，SO32.26%，K2O 0.75%，Na2O 0.18%，烧失量2.22%。砂采用石家庄军存搅拌站提供的水洗河砂，表观密度2 560 kg·m-3，细度模数2.9；减水剂为石家庄长安育才建材有限公司提供的聚羧酸高性能减水剂；水为自来水。

1.2 自修复剂的制备

依据微膨胀、络合沉淀和碳化结晶理论进行自修复剂的研制，自修复剂由络合组分、调凝组分、储水组分、增塑组分和密实组分组成。其中，络合组分为缓凝型钙盐，密实组分为复合膨胀剂，储水组分为粘土，调凝组分为碳酸盐，增塑组分为镁盐粉剂。采用均匀设计方法设计试验，五种组分作为五因素，每种因素取十一个水平(水平是每个因素不同的质量百分含量)，得到11种配比的修复剂，如表1所示。

表1 自修复剂配比(质量比)

1.3 试件制备

(1)力学性能测试试件：将按表2配制的自修复剂(水泥质量的4%)与水泥、砂子、水混合，制备尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的胶砂试件，编号为H-1—H-11，并配制不掺自修复剂的试件作为对照组(编号H-0)。其中，砂浆配合比为：水泥∶砂∶水∶减水剂=500 g∶1 250 g∶250 g∶0.8%。

(2)裂缝宽度和耐久性测试试件：将研究得到的最佳修复剂以水泥用量的8%、采用内掺的方式掺入混凝土中制备混凝土试件，混凝土配合比见表2。

表2 混凝土配合比 g

1.4 修复效果评价指标

将试件养护至7 d和28 d，预制裂缝后，分别二次养护7 d和28 d，也即(7+7)d、(28+28)d。预制裂缝前后养护方式均为洒水养护。

(1)力学性能评价指标：裂缝修复后的抗压强度(二次抗压强度)和强度恢复率。其中，二次抗压强度是对养护至某龄期的试件施加荷载使之产生裂缝，然后采用相同的养护方式，再养护至相应龄期时测得的抗压强度值。抗压强度恢复率[9]是预制裂缝后养护n天的抗压强度值与预制裂缝前养护n天的抗压强度值的比值百分数。

(1)

式中：R为强度恢复率(%)；f1为预制裂缝前试件的抗压强度(MPa)；f2为预制裂缝后试件的抗压强度(MPa)。

(2)裂缝宽度。根据《混凝土裂缝宽度及深度测量仪校准规范》(JJF 1334-2012)，裂缝宽度采用全金属专业200万数码体视显微镜进行观测，先用摄像头拍摄裂缝的图像并显示在电脑上，然后按照比例通过软件测出裂缝宽度。

(3)抗冻性。混凝土耐久性试验依据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082-2009)进行。

2 试验结果分析

2.1 力学性能

预制裂缝前后试件的抗压强度如图1所示。由图1可知，掺入自修复剂试件7 d和28 d的抗压强度均高于对照组，说明自修复材料的掺入提高了胶砂试件的抗压强度，这是由于自修复材料在浆体中起到填充孔隙、密实结构、提高强度的作用。由图1(a)可知，H-0试件的二次抗压强度与预制裂缝前基本相同，H-1-H-11试件7 d的二次抗压强度均高于预制裂缝前抗压强度，其中H-6试件的二次抗压强度最高；由图1(b)可知，H-0试件的28 d二次抗压强度低于预制裂缝前的抗压强度，H-1-H-11试件的二次抗压强度均高于其预制裂缝前的抗压强度，其中，H-6试件的二次抗压强度最高。

图1 预制裂缝前后试件的抗压强度

由图2可知，掺入自修复剂的试件7 d和28 d抗压强度恢复率高于未掺自修复剂的试件，H-0试件7 d和28 d的抗压强度恢复率分别为100%和90%，H-1-H-11试件7 d和28 d抗压强度恢复率均高于100%。其中，H-10试件7 d的抗压强度恢复率最高，高达123%；H-6试件的抗压强度恢复率达到116%，均高于H-0试件的100%。对于胶砂试件28 d的抗压强度恢复率，H-6试件的抗压强度恢复率最高、高达115%，H-10试件的抗压强度恢复率达到104%，均高于H-0试件的90%，说明自修复材料对裂缝的修复起到了一定作用。胶砂试件7 d的抗压强度恢复率均高于其28 d的抗压强度恢复率，原因可能是早期浆体中未水化水泥颗粒较多，生成的水化产物较多，与自修复材料的生成物同时填充、修复裂缝，裂缝愈合程度较高，抗压强度提高；后期大部分未水化水泥颗粒被水化产物包裹，其水化程度降低，生成的水化产物相应减少，自修复材料生成物发挥主要作用，后期裂缝愈合程度较前期有所降低。由上述分析可知，自修复材料对试件裂缝的修复效果较好，同时能够提高试件的抗压强度，其中，H-6试件裂缝修复后的抗压强度最高，28 d抗压强度修复率亦最大，其修复效果最佳，因此，最佳的裂缝自修复剂为H-6，即络合组分∶调凝组分∶储水组分∶增塑组分∶密实组分=1.00∶0.25∶2.00∶3.37∶13.47。

图2 抗压强度恢复率

2.2 裂缝宽度

采用体视显微镜对28 d预压裂缝后再重新养护28 d的混凝土试件表面裂缝进行观测，如图3所示。由图3可知，C0混凝土和C1混凝土的裂缝在修复后呈现不同程度的愈合，其中，C0混凝土的裂缝愈合程度比较低，裂缝宽度由0.26 mm降低至0.22 mm；C1混凝土的裂缝修复情况较好，裂缝基本愈合，裂缝宽度由原来的0.12 mm和0.27 mm均降低至0 mm。

图3 混凝土在修复前后的裂缝宽度

2.3 抗冻性

采用快冻法进行200次抗冻试验，混凝土的质量损失率和相对动弹性模量随循环次数的变化曲线如图4所示。由图4(a)可知，混凝土冻融循环次数相同时，C0混凝土的质量损失率高于C1混凝土；冻融循环200次时，C0混凝土的质量损失率高达C1混凝土质量损失率的2倍。随着冻融循环次数的增加，混凝土的相对动弹性模量减小。由图4(b)可知，冻融循环次数相同时，C1混凝土的相对动弹性模量高于C0混凝土。随着循环次数的增加，C0混凝土和C1混凝土之间相对动弹性模量的差值增大；冻融循环200次时，C1混凝土的相对动弹性模量比C0混凝土高10.8%，表明C1混凝土抗冻性优于C0混凝土，自修复剂可以提高混凝土的抗冻性。

图4 混凝土抗冻试验结果

2.4 修复机理分析

2.4.1 XRD分析

对掺入自修复剂和未掺自修复剂的净浆进行XRD测试，测试结果如图5所示。由图5可知，掺入自修复剂的净浆与未掺自修复剂净浆的XRD图谱中都含有Ca(OH)2、Aft、硅酸二钙(C2S)和硅酸三钙(C3S)的特征峰，特征峰的位置基本相同，说明自修复剂的掺入在净浆内部没有产生新的物质，同时对水泥水化产物没有不利影响。

图5 掺加和未参加自修复剂水泥净浆的XRD图谱

由图5(a)可知，水化7 d的XRD图谱中，掺入自修复剂净浆的Ca(OH)2和Aft的特征峰明显高于未掺自修复剂的净浆，表明Ca(OH)2和Aft的含量明显高于未掺自修复剂的净浆；C2S和 C3S的特征峰高于未掺自修复剂净浆，说明未水化的C2S和 C3S含量较高。这是由于自修复剂的掺入在一定程度上延缓浆体早期的水化程度，但密实组分在水化早期生成了大量的Ca(OH)2和Aft晶体，填充孔隙，使得浆体结构密实。由图5(b)可知，C2S和 C3S在两种净浆中的特征峰高度基本相同，说明掺入自修复剂的净浆在后期的水化程度较未掺自修复剂净浆的水化程度高，从而提高浆体密实度；Ca(OH)2和Aft的特征峰仍然高于未掺自修复剂净浆。这与裂缝修复后的抗压强度的分析结果一致。

2.4.2 SEM分析

对掺入自修复剂和未掺自修复剂的净浆进行SEM测试，其观测结果如图6所示。由图6(a)可知，养护7 d的未掺自修复剂净浆的结构疏松，孔洞较多；图6(b)可知，净浆的结构密实度增加，孔洞减少。如图6(c)和图6(d)所示，净浆7 d的结构较密实，同时可以看到有针状AFt和板状Ca(OH)2均匀分散在絮状凝胶体中，孔洞较少；净浆28 d的结构中凝胶体和晶体交织在一起，使得结构更加密实。掺有自修复剂的净浆7 d和28 d的结构均较同龄期未掺自修复剂的净浆密实，孔洞减少。这与净浆的XRD分析结果一致。

图6 掺自修复剂和未掺自修复剂净浆SEM形貌

自修复剂在浆体中的生成物质Ca(OH)2和AFt与水泥水化产物相同，不会对浆体带来不利影响，同时与基体的相容性较好，利于裂缝的修复，提高基体强度。这是由于自修复剂中的络合组分在浆体中不断络合、渗透、沉淀来修复浆体中的微裂缝，密实组分可直接与水反应生成Ca(OH)2和AFt等晶体，密实早期浆体结构；储水组分具有吸水性，在缺少水分的情况下，可不断释放水分，使水泥浆体继续水化，提高修复效果；增塑组分可以改善浆体的塑性，增强修复后浆体的整体强度。因此，裂缝得到修复，强度得到提高。

3 结论

(1)自修复剂的掺入使得胶砂抗压强度提高，裂缝修复后的抗压强度高于预制裂缝前的抗压强度，强度恢复率高于100%，说明自修复剂对裂缝有一定的修复作用。

(2)最佳的裂缝自修复剂为络合组分∶调凝组分∶储水组分∶增塑组分∶密实组分=1.00∶0.25∶2.00∶3.37∶13.47，胶砂裂缝修复后的抗压强度最高，28 d的强度恢复率最高，达到115%，裂缝修复效果最佳。

(3)在最佳配比修复剂下，混凝土28 d龄期时裂缝宽度分别由0.27 mm、0.12 mm降低至0 mm，裂缝实现完全愈合，自修复效果良好。且与对照组相比，混凝土在冻融200次时的质量损失率降低50%，动弹性模量提高10.8%，抗冻性有明显改善。

(4)自修复剂的掺入促进针状AFt和板状Ca(OH)2生成，提高浆体密实度，孔洞减少，与基体相容性较好，利于裂缝修复。