烯烃催化裂解工艺中在线分析系统的设计探讨

罗欣颖

(中石化上海工程有限公司，上海 200120)

丙烯是重要的石油化工基本原料之一，可用来生产多种重要的有机化工原料，如丙烯腈、环氧丙烷、聚丙烯等。中国丙烯资源短缺，产量并不能满足下游产业的需求，缺口较大[1]。为了进一步提高丙烯产能，最新烯烃催化裂解(OCC)[2]工艺将常规催化裂化装置生产丙烯时副产的C4,C5及以上烯烃进一步转化为附加值高的丙烯及乙烯[3],而OCC工艺中，在线分析系统不仅在顺序控制，而且对安全操作都起到了重要作用。所以在OCC生产装置中，在线分析系统的设计是工程实施中的一个重要环节。本文基于OCC工艺，结合其反应再生工序的工艺特点，讨论在线分析系统的设计思路以及相关问题的解决方案。

1 OCC工艺简述

OCC工艺制丙烯技术，利用混合的C4，C5及以上烯烃，在催化剂帮助下裂解为低碳烯烃丙烯和乙烯等高附加值的组分，然后通过压缩机提压后进入分离工序进行分离，分别获得粗丙烯，混合C4，C5，C6和C6以上产品。OCC工艺分为三大工序： 反应及再生工序、压缩工序、分离工序。其中，反应及再生工序的顺序控制复杂且是该套生产工艺的核心环节，再生工序是对反应工序中所需的催化剂进行重复利用的过程，更是起到了提高产品转化率的重要作用。

由于反应工况与催化剂再生工况切换比较频繁，将装置中的3台主要工艺设备按1组划分，采用“一开一备”的操作方式，即A/B线方式。若催化剂需要再生，3台工艺设备同时切换对催化剂进行再生。反应再生工况的切换以及再生工况的推进由DCS中的顺序控制完成。

2 OCC工艺在线分析仪的选型

OCC工艺的控制重点在于反应及再生工序阶段，将处于反应末期的A(B)线切出反应并至再生准备状态，以及将处于完成再生正处于氮气保压状态的B(A)线切入反应状态的过程。对该阶段的控制方案，既有工艺操作的顺序控制，也有保障装置安全性的联锁控制，而这些控制方案的执行是基于在线分析系统的分析结果，所以在线分析系统对于OCC工艺的反应再生工序至关重要。OCC工艺再生工序的顺控流程如图1所示，本文基于“A线处于反应末期，准备再生；B线完成再生正在进行氮气保温”的工艺状态进行对照说明。

图1 OCC反应再生工序顺控流程示意

1)在反应再生切换过程的顺序控制中，有以下三个关键步骤以及对应需要分析仪表解决的问题：

a)一阶段——氮气置换烃。重复氮气涨压-泄压置换，稀释管线内的C1～C10气体，为下一阶段创造安全条件。此时为了防止含有超过爆炸极限的碳氢化合物进入VOC系统，需及时监测管线中的总碳氢体积分数。

b)二阶段——烧焦再生。使催化剂在高温下与低氧浓度空气接触，燃烧催化剂表面的积碳，恢复催化剂的活性。此时为了防止在反应器内部的催化剂床层飞温(温度过高)而损坏催化剂及可能的安全事故发生，要调节空气及氮气的混合比例，严格控制管线中的氧体积分数。

c)三阶段——氮气置换氧气。把烧焦后残留在设备和管道内的含氧再生气体，反复氮气涨压-泄压置换，稀释管线中氧体积分数，为该线路上的所有设备及管线切换至反应工况做准备。此时尾气排放管线中的氧体积分数多少，是判断置换除氧是否结束的指标，同时为了防止含有氧气的尾气排放至火炬系统而产生安全事故，也需要监测管线中的氧体积分数。

2)在OCC装置在线分析系统的设计过程中，选用了以下分析仪表检测工艺操作中要求的参数，保证顺控操作以及装置安全运行：

a)一阶段中，要对管线中工艺组分定量分析。工业气相色谱分析仪和质谱仪都是多组分、高精度的分析仪表，气相色谱分析仪技术相对成熟，广泛应用于乙烯裂解、分析、催化裂化等石油化工装置中，用于检测C1～C9，N2，CO，CO2，SO2，H2S等多种组分[4-5]；质谱仪更加适用于工艺复杂、组分多变的过程和要求分析速度快的场合[6]。同一工况下，在色谱分析仪以及质谱分析仪都可测量的情况下，且工艺操作对响应时间无较高要求，色谱分析仪的价格相对较低，这也是色谱分析仪在化工装置中更加常见的原因。

在OCC反应再生工序中，所测工艺介质的主要组分为N2，CO，CO2，O2，C3烃类，C4烃类，C5～C10烃类，且这些组分在管线中长时间存在，随着管线内工艺介质置换次数的增加，组分含量逐步降低且组分并不会发生质的变化；工艺顺序控制操作过程中，也无需在极短的时间内得到组分含量。所以根据上述对比，色谱分析仪更加适用该种工况。

b)一阶段中，当反应器出口管线中总碳氢体积分数超过0.3%(爆炸极限)时，联锁关闭空气进料阀门，这是装置的安全联锁保护。在该检测点，已经设置了色谱分析仪，而色谱分析仪单流路的分析周期约为5 min。为了安全联锁，对管线中的总碳氢体积分数需快速响应，选择了基于氢火焰离子化检测器(FID)的碳氢分析仪可以实现组分快速响应(约2～3 s)。于是，通过碳氢分析仪即时检测到管线中的总碳氢体积分数，控制系统快速响应至执行元件，切断危险源头，实现装置安全运行的目的。

c)二、三阶段中，氧体积分数的检测范围是0.1%～10%的常量氧，在此选择了磁力机械式顺磁氧分析仪测量氧体积分数，它不受被测样气导热性、密度等变化的影响，测量精度、分辨率和灵敏度高，稳定性好，既能测量常量氧，也能测量微量氧，是一种技术成熟的精密仪器[7]。因结构简单而广泛应用的氧化锆氧分析仪，由于OCC工艺组分中包含一部分可燃气体，如CO等可燃气体，氧化锆原件在600 ℃的高温下会消耗掉一部分氧，而使氧体积分数测量值偏低[8]，因此氧化锆分析仪在OCC工况下不适用。

3 OCC工艺在线分析系统的问题探讨

OCC工艺的在线分析系统主要包括： 采样探头、样气传输管线(一体化蒸汽伴热管缆)、预处理箱(安装于分析小屋外)、分析小屋主体、采暖通风和空调系统(HVAC)等部分。在设计及工程实施阶段应注意如下几个问题：

1)由于OCC反应再生工况需要，工艺管线管径较大且材质采用不锈钢，导致工艺管线均布置在标高较低的地方(装置一层)，所以分析仪表的采样点与分析小屋外预处理箱高差较小。于是在设计采样管线敷设时，应更加注意避免U型弯的产生。

2)分析仪表的选择性进样。在控制方案中运用了3种分析仪表： 色谱分析仪、磁氧分析仪和碳氢分析仪。因色谱分析仪采样点位于尾气管线上，如覆盖反应再生工序全工况，其测量烃类(C4、C5和烯烃)体积分数的量程应为0～100%。但实际应用中，如选择烃类体积分数量程为0～100%，对色谱分析仪的色谱柱要求较高，不仅增加了色谱分析仪的成本，也增加了其响应时间。

根据OCC工艺的特点，色谱分析仪只需在进入顺序控制时启用，开始用N2置换烯烃后，总烯烃体积分数从100%降低至1%，该过程中无需色谱对工艺组分做具体分析，仅需监测置换过程中N2的体积分数以及检测尾气管线中总烯烃体积分数降至1%后的实际总烯烃体积分数。所以在设计过程中通过在顺控开始阶段同时送信号至分析小屋内的PLC，通过PLC控制色谱分析仪中预处理系统箱中流路上的相关电磁阀组来实现分析仪“选择性”分析的功能。该设计方案优化了色谱柱的选择，减少了色谱仪的采购成本，同时提高了其响应时间。

3)预处理系统的设计。在工程设计中，大多数问题并非出现在分析仪表本身，而是集中体现在预处理部分[9]。在置换过程初期，工艺管线中含有较多重烃成分，重烃极易冷凝，若进入分析仪流路会造成分析仪表的不可逆损坏。所以，在设计实施过程中，采用了一体化蒸汽伴热管缆作为从采样点至分析小屋外预处理系统的样气管线，使伴热保温的温度在其露点以上，保证分析的正确性。同时，注意预处理系统中管阀件的选用，因为采样系统的管径较小，应使用制造精度高的管阀件，保证流路通畅提高响应速度。

4)顺磁氧分析仪的量程选择问题。如选用可测量常量氧体积分数的大量程(0～25%)，磁氧分析仪对较小的体积分数测量值不够敏锐(如0.1%)，测量结果易发生零点漂移。所以，在满足工艺要求的测量范围内，应选用量程较小的仪表，可以适当提高仪表的测量精度。

5)顺磁氧分析仪预处理机柜中安装了旋风制冷器以降低检测组分进入氧分析仪表的进样温度，其具有经济、安全和高效的特点[10]。旋风制冷通过压缩仪表空气，在其内部使两股涡流产生热交换，从而降低出口温度。在实际运行中，应注意仪表风压力的设定，以满足旋风制冷的工作压力，防止压力过低/过高导致旋风制冷器结冰而无法正常运行。

4 结束语

为了提高石化装置C4及C4以上烯烃的利用率，利用OCC工艺将其转化为更具有经济效益的丙烯是十分有价值的。而OCC工艺的在线分析系统在反应再生工序中起着重要的作用，不仅推进顺序控制而且参与安全联锁控制。本文对分析仪表的选型、分析系统的设计以及设计过程中应注意的问题进行了说明以及探讨，为后续装置的工程设计积累经验，进一步提高在线分析系统使用效率，为装置的顺利运行保驾护航。