离子色谱法测定水中硝酸盐氮的不确定度评估

李达

（淮安市淮阴区疾病预防控制中心，江苏 淮安）

0 引言

硝酸盐是一种广泛存在于各种天然水体中的无机物，能够反映水体的洁净程度。同时硝酸盐可以通过微生物降解、溶解氧氧化等途径与水中氨氮和亚硝酸盐氮进行形态间的转化。因此对于水体在硝酸盐氮的测定是十分重要。

目前GB/T 5750-2006中生活饮用水中硝酸盐氮的测定方法为：麝香草酚分光光度法、紫外分光光度法、镉柱还原法和离子色谱法[1]。其中分光光度法存在操作繁琐，所使用的化学试剂危险、容易受到水体中其他离子、有机物的干扰等问题[2-3]；镉柱还原法操作复杂同时需要使用具有毒性的金属镉。离子色谱法具有操作简便、自动化程度高等优点，在环境监测等领域中使用[4-5]。

不确定度是一种用于表征被测定结果的分散性参数,也用于显示检测结果的可靠性和范围。但由于测定环境的不同、使用仪器的不同，样品测定结果的不确定度的评定结果也有所不同。虽然关于水中硝酸盐测定的本研究依据JJF1059。1-2012《测量不确定度评定与表示》，本文通过分析探讨对硝酸盐氮检测结果有影响的不确定度分量，检测水样中硝酸盐氮的质量浓度，并评估测定不确定度，以期为从事水质检测及研究的相关人员提供参考。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

ICS-1000离子色谱仪：戴安中国有限公司、XS225ASCS分析天平、EASYpureⅡ纯水机AMMS300 4-mm抑制器、AS-9阴离子分析柱和AG-9保护柱。

淋洗液：9.0 mmol/L 碳酸钠；再生液：36 mmol/L硫酸。

淋洗液流速1.0 mL/min、进样体积25 μL，以峰高定量。

1.2 标准溶液

硝酸盐氮标准溶液（浓度为1000 mg/L，不确定度：1.0%，k=2，中国计量院生产），准确吸取10 mL于100 mL容量瓶，以纯水定容，得100 mg/L硝酸盐氮标准使用溶液。

1.3 检测步骤

1.3.1 样本处理

吸取10 mL原液于250 mL容量瓶，纯水定容并摇匀。

1.3.2 标准曲线

分别吸取100 mg/L硝酸盐氮标准使用溶液0.50、1.0、2.0、3.0 mL于100 mL容量瓶，纯水定容至刻度，得0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L标准系列。

标准曲线方程为：A=1.970*C+0.110 r：0.9993。

2 数学模型

公式：c=c1*25（1）。

式中：c-原液中硝酸盐氮浓度（mg/L）。

c1-工作曲线上求得稀释后溶液中硝酸盐氮的浓度（mg/L）。

25-原液的稀释倍数。

3 不确定度分析

3.1 测量不确定度的来源

水中硝酸盐氮含量测定不确定度来源主要包括：（1）原液稀释过程中引入的不确定度u1；（2）样品重复性测量引入的不确定度u2；（3）标准曲线线性拟合引入的不确定度u(标A)；（4）标准曲线配制过程中引入的不确定度u(标B)；（5）标准物质本身引入的不确定度u标。

3.2 测量不确定度评定

3.2.1 原液稀释过程中引入的不确定度u1

稀释过程中使用250 mL容量瓶（A级）1次、10mL移液管（A级）1次，该250 mL容量瓶（A级）最大的允差为：±0.15 mL，10 mL移液管（A级）最大的允差为：±0.020 mL，考虑矩形分布，标准不确度分别为。

3.2.2 样品重复性测量引入的不确定度u1

将稀释后的水样作三次平行测定，结果分别是：1.932、1.908、1.894，其中：n=3，=1.9113 S=0.0192。

3.2.3 标准曲线线性拟合产生的不确定度u（标A）

标准曲线方程：A=1.970*C+0.110 r：0.9993

由拟合直线求c0时产生的标准不确定度由下式计算。

式中：u(标A)-由拟合直线求c0时产生的标准不确定度。

SR从拟合直线求得的A相应的测得值Aj之差按贝塞尔公式求出的标准偏差。

p-质控水样的测定次数，p=3。

n-标准溶液的测定总次数，n=4。

B1-常数，值为1.970。

B0-常数，值为0.110。

c0-质控水样中硝酸盐氮化物的测定浓度平均值（mg/L）。

cj-标准溶液中硝酸盐氮化物的实际测定均值（mg/L）。

Aj-标准溶液测定峰高。

由标准曲线线性拟合引入的相对不确定度为。

3.2.4 标准曲线配制产生的不确定度u（标B）

标准配制过程中，使用10mL移液管（A级）1次，5mL分度吸管（A级）4次，100 mL容量瓶（A级）4次，10 mL移液管（A级）最大的充差为±0.020 mL，5 mL分度吸管（A级）最大的充差为±0.025 mL，100 mL容量瓶（A级）最大的充差为±0.10 mL，考虑矩形分布，标准不确度及相对不确定度分别如下所示。

将上述不确定度分量合成得。

3.2.5 标准物质本身引入的不确定度u标

硝酸盐氮标准溶液浓度：1000 mg/L，证书给出相对扩展不确定度（包含因子为2）1.0%，按均匀分布转化为标准不确定度。

3.3 合成相对标准不确定度uc及相对扩展不确定度U

取包含因子k=2，则相对扩展不确定度为。

U=Uc，rel×2=0.032

水样中硝酸盐氮的浓度为1.91 mg/L。

则扩展不确定度Uc=0.032×1.91 mg/L＝0.07 mg/L。

3.4 不确定度报告

因原液被25倍稀释，则原液中硝酸盐氮浓度为：47.8 mg/L，其扩展不确定度为1.8 mg/L，故原液中硝酸盐氮浓度为：47.8 mg/L±1.8 mg/L。

4 结论

离子色法测定水样中硝酸盐氮含量，其测定不确定度来源包括：原液稀释过程中引入的不确定度u1、样品重复性测量引入的不确定度u2、标准曲线线性拟合引入的不确定度u（标A）、标准曲线配制过程中引入的不确定度u（标B）标准物质本身引入的不确定度u标。通过分析发现，其中样品重复性测量引入的不确定度u2，线性拟合引入的不确定度u（标A）、标准曲线配制过程中引入的不确定度u（标B）重点来源。因此在平时检测过程中，要准确配制好标准系列溶液，维护好仪器工作状态，增加检测结果的平行性，从而减少检测结果的测量不确定度。