锂电池纳米Si-石墨负极材料表面改性试验研究

姜成龙 张良 张晋杰

（中国汽车技术研究中心检测认证事业部,天津300000）

1 前言

锂离子电池作为当今电动汽车市场上应用最广泛的动力电池，具有输出电压大、能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优势[1-2]。以石墨为代表的碳基材料作为负极的传统锂离子电池发展至今，其理论比容量低且难以大幅提高的劣势逐渐显现[3]，另一方面，储量不足且大倍率充放电时性能不稳定的缺点使其更加难以满足飞速发展的市场需求[4-5]。此时硅基材料凭借其理论比容量高的优势出现在人们的视野中。不仅如此，作为碳的完美替代品，硅资源丰富，绿色环保，开发成本低，逐步成为锂离子电池负极材料的发展趋势[6-7]。

然而纯Si材料体积效应巨大，循环过程中剧烈的体积效应使硅材料表面不能形成稳定的SEI膜，SEI膜始终在破裂、生长，致使电解液随着循环的进行不断被消耗，最终导致电池容量随循环的进行而衰竭[8]；巨大的体积效应[9]还会导致电极材料皲裂，甚至从集流体上脱落，硅材料失去电化学活性；严重时甚至影响材料的循环稳定性，导致高容量的硅单质无法商业化应用。商业化的硅基材料大多采用碳基材料与硅进行复合，但碳的理论容量很低[10]，约372 mA·h/g，使碳/硅复合材料的理论容量没有很好体现硅基材料的高容量性能[11-12]。

为了既能获得硅的高容量性能又能实现长期稳定的循环寿命，本文首先通过对纳米Si和石墨分别表面改性使两者各自带上所需的官能团[13]，然后再按一定比例将两者混合研磨，代替分子之间较弱的相互作用范德华力，使纳米硅和石墨通过化学键产生更为牢固的相互作用，确保纳米硅在循环过程中始终和石墨能够保持良好的结合，保证电极在循环过程中良好导电性的同时缓冲纳米Si在循环过程中的体积效应，以获得稳定的循环性能。

2 纳米Si和石墨表面改性试验部分

图1是纳米Si和石墨表面改性的原理。将一定质量的纳米Si（30～200 nm）置于H2SO4∶H2O2=2∶1(Vol)的溶液中搅拌浸泡2 h，通过浓硫酸和过氧化氢的氧化作用使纳米Si表面氧化产生羟基(-OH)；将球磨(转速350 r/min，时间15 h)过的石墨置于H2SO4∶HNO3=3∶1(Vol)的溶液中搅拌浸泡2 h，在浓硫酸和浓硝酸的氧化作用下使石墨表面氧化生成羧基(-COOH)[14]；把上述溶液分别用去离子水洗涤离心3次，再用无水乙醇分别反复洗涤3次。将上述溶液混合，最后按比例加入粘结剂PAN，导电剂乙炔黑，用DMF(N-甲基吡咯烷酮)调整粘稠度涂片，其中纳米Si和石墨会以酯键相互结合。极片中各种物质的比例为：纳米Si/石墨活性材料∶粘结剂∶导电剂=7∶1.5∶1.5，其中纳米Si/石墨活性材料中Si质量分数为w（Si）=28.57%，石墨质量分数为w（石墨）=71.43%。

图1 纳米硅和石墨表面改性原理

本试验将NanoSi和球磨石墨（或不球磨）分别氧化改性（或不改性），各自表面带上相应的官能团，然后把二者混合作为电极活性材料，使其通过各自所带官能团以酯键牢固结合。

其中，“石墨球磨”记为“m”，“未球磨石墨”记为“wm”，“NanoSi和石墨均改性”记为“g”，“NanoSi和石墨均未改性”记为“wg”。

上述NanoSi/石墨复合材料与粘结剂PAN混合涂片，随后极片于不同温度下热处理，“没有热处理”标记为“0”，300℃记为“300”，极片所对应的编号如表1所示。

表1 表面改性极片不同热处理温度

3 试验结果分析

3.1 结构和形貌测试分析

图2是试验中纳米Si、石墨分别表面改性复合后的FT-IR光谱图。由于在浓硫酸和过氧化氢的氧化作用下使纳米Si表面氧化产生羟基(-OH)，在浓硫酸和浓硝酸的氧化作用下石墨表面带有了羧基(-COOH)；所以，把两者复合会通过各自表面带有的-OH和-COOH生成酯键，从而彼此之间牢固结合。酯有2个特征吸收峰，即C-O和C-O-C；C-O在波数为1 330 cm-1处峰强大且宽，在酯的红外光谱中常为第一强峰，C-O-C在波数为1 050 cm-1处也有一较强的伸缩振动吸收峰。可以得出，将纳米硅和石墨分别表面改性之后将两者复合，它们彼此之间会产生酯键，相对于把两者简单混合的分子间弱相互作用—范德华力，酯键可以把纳米Si和石墨更为牢固的结合在一起。

图2 NanoSi和石墨分别表面改性后的复合材料FT-IR光谱

3.2 电化学性能分析

图3是NanoSi石墨表面改性后的复合材料以PAN为粘结剂涂片，极片在0℃、300℃热处理后的循环性能图。表2是NanoSi/石墨表面改性不同极片300℃热处理容量及首次库伦效率。

图3 NanoSi/石墨表面改性后复合材料极片不同热处理温度循环性能

表2 NanoSi/石墨表面改性极片300℃热处理容量及首次库伦效率

由于纳米Si/石墨活性材料中Si质量分数w（Si）=28.57%，石墨占比为71.43%，经过计算复合材料理论容量为1 467.1 mA·h/g。可以看到极片不做热处理时，循环容量均比较低；极片300℃热处理后，复合材料循环性能均大幅提高。极片300℃热处理之后循环性能提高是因为粘结剂PAN经过热处理后腈基中氮原子发生环化，增强电极导电性，可以减少NnoSi和电解质之间的直接接触，并且促进在NanoSi表面形成稳定的SEI膜；所以热处理进一步增强了整个电极的导电性，使循环容量提高。样品m.g.300第一次循环容量1 550.9 mA·h/g，初始库伦效率只有44.6%，但是之后的循环性能非常稳定，50次循环之后放电容量为634.3 mA·h/g。对于初始容量略微超出理论容量，是因PAN经过300℃处理后部分碳化形成均匀的碳网络可以提供部分储锂容量。虽然样品wm.wg.300和wm.g.300放电容量在30次循环之前都显著高于样品m.g.300，但是循环30次循环之后容量均迅速衰减，循环到50次循环时容量分别只有572.0 mA·h/g、614.2 mAh/g。因此可得，石墨经过球磨、表面改性可以和改性纳米Si以生成酯键的方式牢固结合，使复合材料具有更加稳定的循环性能。

图4是NanoSi石墨表面改性后的复合材料，以PAN为粘结剂涂片，并且极片不做热处理、300℃热处理后的充放电曲线。图4a、图4b分别是样品wm.wg.0、样品m.g.300表面改性复合材料前3次循环充放电曲线，从图中可看到首次循环放电过程中2种材料在0.5 V附近均出现较长的电压平台，此电压平台在之后的循环中消失了，以此对应着材料表面的固体电解质界面（SEI）膜的形成；并且从图中看到，样品m.g.300前3次循环充电容量基本没有变化，说明石墨经过球磨、表面改性和表面改性的纳米硅相互结合之后材料的电化学性能非常稳定。

图4 表面改性复合材料极片前3周充放电

图5是表面改性样品wm.wg.0和样品m.g.300的CV曲线。图5a中wm.wg.0在第1次循环电势从2.87 V(vs.Li/Li+)向0 V进行阴极扫描过程中，在1.27 V左右出现较弱的还原峰，0.43 V左右出现较宽的还原峰，在0.14 V左右出现较尖锐的还原峰。1.27 V和0.43 V处还原峰在之后循环过程中消失，对应着硅基活性材料在首次嵌锂过程中SEI膜的形成过程，0.14 V左右的尖峰对应着硅活性材料的大量嵌锂过程[6-7]。而在0.36 V左右出现强烈氧化峰，对应着活性材料的脱锂过程。图5b是样品m.g.300首次循环电位从2.71 V(vs.Li/Li+)向0 V进行阴极扫描过程中在0.50 V、0.29 V左右出现连续较宽的还原峰，在0.12 V左右出现较尖锐的还原峰。前者在之后的循环过程中消失，对应着复合材料在首次嵌锂过程中SEI膜的形成过程，而在0.12 V左右的尖峰则对应着活性材料的大量嵌锂过程。在0.33 V、0.51 V左右出现的氧化峰对应着活性材料的脱锂过程。相对于样品wm.wg.0来说，样品m.g.300复合材料在第2次循环、第3次循环时氧化峰强度变化不大，说明后者循环性能较前者有一定的提高。

图5 表面改性复合材料极片循环伏安曲线

3.3 电化学阻抗分析

图6是表面改性复合材料极片不同温度热处理后的交流阻抗图谱。锂离子电池的电池阻抗(Rcell)包括电解液的阻抗(Rs)、电极与电解液界面的电荷传质阻抗(Rct或称电化学反应阻抗)和锂离子在电极及其界面附近的扩散Warburg阻抗(Zw)。其中，在锂离子电池界面上的反应会导致电池阻抗的增加，并引起负极材料容量的衰减。从图6可以看出，复合材料电极的阻抗谱图由高频区的半圆和低频区的1条斜线组成。其中，阻抗谱曲线在高频区与Z’real轴的交点为Rs，高频区的半圆代表Rct，低频区的斜线则对应着Zw。表面改性复合材料以PAN为粘结剂极片，不做热处理和300℃热处理后的阻抗值变化明显，样品m.g.0的Rct为176Ω，样品m.g.300的Rct只有26Ω；以PAN为粘结剂极片经热处理后，电荷传质阻抗明显下降，增强了复合材料的导电性。且在相同温度热处理后，改性过的复合材料的阻抗值要稍小于没有改性过的复合材料的阻抗值。

图6 表面改性复合材料极片不同温度热处理交流阻抗

4 结束语

针对电动汽车锂离子动力电池负极纯Si材料电导率低、充放电循环过程中存在巨大体积效应的问题，探究了1种解决方法，将纳米Si和石墨分别表面改性然后复合。通过对改性复合材料结构和形貌的测试分析，发现彼此间会产生酯键把纳米Si和石墨牢固的结合在一起。表面改性复合材料极片热处理温度为300℃，样品m.g.300首次循环容量1 550.9 mA·h/g，虽然初始库伦效率只有44.6%，但是之后的循环性能非常稳定，充放电100个循环后放电容量仍达553.1 mA·h/g。对复合材料进行电化学性能分析，得出石墨经过球磨、表面改性可以和改性纳米Si以生成酯键的方式牢固结合，使复合材料具有更加稳定的循环性能。以PAN为粘结剂将极片经热处理后，阻抗大幅度下降，进而提高了复合材料的电导率。经电化学阻抗分析可得，在相同温度热处理后，改性过的复合材料的阻抗值小于没有改性过的复合材料的阻抗值。

本文研究制备而成的纳米硅-碳复合材料作为锂离子动力电池新型负极材料，具有稳定的充放电循环性能，这为纳米硅未来在电池上的应用提供了开阔的研究思路。但是同时也暴露出硅材料初始库伦效率低这一亟待解决的问题。后续需要进一步优化该材料的初始库伦效率，使复合材料在保持稳定性的同时提高其电性能，最终成为下一代锂离子蓄电池的理想负极材料。