腈纶织物丝胶改性整理及其性能研究

2021-09-22高辉张文静黄思思周雨江文斌

现代纺织技术 2021年5期

高辉　张文静　黄思思　周雨　江文斌

摘要：为探讨丝胶蛋白整理到腈纶织物对其透气透湿性能的影响，将太古油与丝胶在超声波作用下充分混合制成丝胶改性液，然后将经碱减量处理后的腈纶织物采用两步法浸渍氮丙啶交联剂溶液和丝胶改性液，以此获得丝胶改性后的腈纶织物。研究了丝胶整理前后织物的回潮率、耐水洗性、断裂强力、透气透湿性、红外光谱、表面形貌等性能。结果表明：丝胶通过氮丙啶交联剂的作用已整理到腈纶织物表面;丝胶整理后腈纶织物回潮率由原来的1.76%提升至2.92%～8.34%;经水洗后其回潮率稳定在2.03%左右;改性后腈纶织物的经向断裂强力较原样降低17.55%、硬挺度降低18.91%，纬向断裂强力较原样降低18.54%、硬挺度降低12.95%。

关键词：丝胶蛋白;氮丙啶交联剂;回潮率;太古油;腈纶织物;聚丙烯腈

中图分类号：TS195.5

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）05-0095-08

Study on the Modification and Properties of Acrylic Fabric with Sericin

GAO Hui， ZHANG Wenjing， HUANG Sisi， ZHOU Yu， JIANG Wenbin

（College of Textile Science and Engineering （International Silk Institute）， Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018）

Abstract： To investigate the effect of sericin finishing on the air and moisture permeability of acrylic fabric， the acrylic fabric modified by sericin was prepared by fully mixing Turkey red oil and sericin under the effect of ultrasonic wave， and then the acrylic fabric prepared after alkali reduction treatment was impregnated with aziridine crosslinking agent solution and sericin modification solution in two steps. The properties of the acrylic fabric， such as moisture regain， washability， breaking strength， air and moisture permeability， infrared spectrum and surface morphology， etc. before and after sericin finishing were studied. The results showed that sericin was treated on the surface of acrylic fabric through the effect of aziridine crosslinking agent. After sericin finishing， the moisture regain rate of the acrylic fabric increased from 1.76% to 2.92%～8.34%. After washing， the moisture regain rate maintained at about 2.03%. The radial breaking strength and stiffness of the modified acrylic fabric were 17.55% and 18.91% lower than those of the original fabric， while the zonal breaking strength and stiffness of the modified acrylic fabric were 18.54% and 12.95% lower than those of the original fabric.

Key words： sericin; aziridine crosslinking agent; moisture regain; Turkey red oil; acrylic fabric; polyacrylonitrile

作为三大合成纤维之一的聚丙烯腈纤维，具有许多优良的性能，如弹性好、耐酸耐氧化剂强、耐日光性好。腈纶纤维具有较复杂的聚集态结构，其大分子中大量疏水基因的存在使得腈纶纤维的疏水性较强，这些疏水基团导致腈纶纤维的吸湿透气性较差，回潮率低且极容易起静电，致使织物闷气感强，限制了腈纶纤维的发展和应用[1-3]。丝胶蛋白约占蚕丝蛋白总量的20%～30%[4]，富含丰富的氨基酸，具有多样的理化性质。丝胶蛋白较易获得，通常可以从缫丝废水、残茧、废丝中进行丝胶蛋白的浓缩和提纯，从而得到纯度较高的粉末状丝胶[5-6]。丝胶蛋白含有较多的氨基、羟基、羧基等可供交联的极性基团，因此具有优良的保湿、调湿作用[7]，其相关应用研究已经涉及纺织服装、食品加工、生物制药、精细化工等多个领域[8-9]。

为了获得更加优良的服用性能，对腈纶织物进行改性处理时常用以下两种方法：第一种方法是从制备腈纶纤维的纺丝原料入手，第二种是对腈纶纤维表面进行改性处理。张幼维等[10]、刘鹰等[11]采用具有良好亲水性的蛋白质与聚丙烯腈进行共混，利用湿法纺丝制备了吸湿性、亲水性能明显改善的蛋白改性腈纶纤维。肖长发等[12]在纺丝原液中添加了甲基丙烯酸甲酯和潜交联剂，利用湿法纺丝的原理制备出了具有三维网状结构且亲水性能优良的聚丙烯腈纤维。从纺丝原料着手进行腈纶纤维改性处理存在污染严重、加工成本高、截面形状不易控制等问题，所以许多研究者试图从纤维表面入手，通过化学方法或者物理手段对纤维表面进行改性处理。解萍萍等[13]选取了氮丙啶交联剂将丝胶整理到涤纶织物表面制备了透气性、透湿性优良的改性异形涤纶织物。琚红梅等[14]利用具有柔软功能特性的交联剂SFEG，在经过碱减量处理后的腈纶织物表面接枝了蚕蛹蛋白，制备出具有优良透湿、透气性的改性腈纶面料。胡智文等[15]将从春蚕茧中提取的丝胶通过交联剂JCH使其整理到经碱减量处理的涤纶上，在织物表面形成丝胶包覆层，得到了具有仿真絲服用性能的涤纶织物。刘鸿铭等[16]采用溶胀处理的方法使聚丙烯纤维产生体积膨胀，再通过偶联剂KH-570对溶胀处理后的聚丙烯纤维表面进行亲水改性，有效提高了聚丙烯纤维的亲水性能。

氮丙啶类交联剂具有反应活性高、交联速度快的优良特性，其分子内的氮丙啶环结构能与羟基、氨基、羧基等极性基团反应，构建起独立的三维网状结构，增强交联的强度和牢度。在较低温度条件下氮丙啶交联剂即可发生反应，且交联后不释放有毒有害物质属于环保型交联剂[17-18]。

本研究将丝胶蛋白通过氮丙啶交联剂整理到经过碱减量处理后的腈纶织物表面，对比探究整理前后以及水洗前后腈纶织物的吸湿透气性、回潮率、断裂强力、硬挺度、耐水洗性等前后变化，并用电镜和红外对整理前后腈纶织物的结构性能变化进行分析，以期对有关研究提供一定的参考。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：腈纶织物（上海市纺织工业技術监督所，150 g/m2），丝胶粉（湖州新天丝生物技术限公司，相对分子质量2000～5000），氮丙啶交联剂CX-100（广州市卓能贸易有限公司，99%），氢氧化钠（青县德润化工产品有限公司，NaOH，分析纯），太古油（广州市宏城化工有限公司，60%）。

仪器：恒温水浴锅（HH-S，常州冠军仪器制造厂），电热鼓风烘箱（LD-101，佛山市列东电器有限公司），电子天平（WT-B，杭州万特衡器有限公司），多功能电子织物强力机（YG026H，宁波纺织仪器厂），织物透湿仪（YG601-Ⅰ/Ⅱ，宁波纺织仪器厂），轧机（P-A0，绍兴鸿靖纺织机械设备有限公司），全自动透气量仪（YGE-Ⅲ，宁波纺织仪器厂），电子硬挺度仪（LLY-B，莱州电子仪器厂），扫描电子显微镜（GeminiSEM500，日本电子JEOL），傅里叶红外光谱仪（Nicolet5700，美国热电公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 碱减量处理腈纶织物

配置质量分数为4%的NaOH溶液，将25cm×25cm长宽的腈纶织物放置于NaOH溶液中，在温度为80 ℃、浴比1∶20的条件下处理20 min，随后用去离子水冲洗掉表面的残留碱液，最后烘干备用。

1.2.2 正交实验设计

以丝胶质量分数、氮丙啶交联剂质量分数和太古油质量分数为自变量，以回潮率、透气率为表征指标，设计了L16（43）的正交实验。正交试验选取了3个主要影响因素和4个不同梯度的水平条件，其正交试验表如表1所示。

1.2.3 太古油改性丝胶溶液配制

将具有优良水溶性、渗透性功能的太古油加入到配制好的丝胶溶液中，然后将丝胶太古油改性溶液置于80 ℃的水浴中超声波震荡20 min，使太古油和丝胶溶液均匀混合，待用。

1.2.4 丝胶蛋白对腈纶织物的整理

采用两步法进行涂覆整理。第一步，将经过碱减量处理后的腈纶织物放入配置好的交联剂溶液中，织物浸渍时间为20 min，浴比为1∶20，水浴温度为80 ℃，20min后取出采用一浸一轧，压力为0.4MPa，轧余率为74%，轧去多余的液体;第二步，取出经第一步处理过后的氮丙啶交联的腈纶织物将其放入经超声波混合均匀的太古油改性丝胶溶液中，温度80 ℃，浴比为1∶20，浸渍时间90 min，然后采用一浸一轧，压力为0.4MPa，轧余率为95%，轧去液体，80 ℃烘干备用。

1.3 性能测试

1.3.1 回潮率测试

采用烘箱干燥法测定纺织材料回潮率，具体参照国标GB/T9995-1997《纺织材料含水率和回潮率的测定方法》，将试样置于相对湿度为65%±3%，温度为（20±2）℃的标准大气环境中进行调湿24h，烘箱温度控制在（110±2）℃。根据烘燥特征曲线将丝胶整理后的腈纶织物置于烘箱内连续烘燥60min。通过烘燥前后的称重质量之差计算出织物的回潮率。回潮率的计算方法如式（1）所示：

Wh/%=G-G0G0×100（1）

式中：Wh为回潮率，%;G0烘干至恒重的质量，g;G为标准大气下的质量，g。

1.3.2 耐水洗性测试

将经过丝胶处理的腈纶织物置于温度35 ℃浴比为1∶50的条件下进行水洗。水洗次数为3次、6次、9次、12次，水洗时间每次10 min。丝胶溶失率可以通过织物水洗前后的质量变化计算得出。式（2）为丝胶溶失率的计算公式：

T/%=w0-w1w0×100（2）

式中：T为丝胶溶失率，%;w0为水洗前织物质量，g;w1为水洗后织物质量，g。

1.3.3 透湿性能测试

采用吸湿法测定纺织材料的透湿性能，具体参照GB/T1270.1-2009《织物透湿性能实验方法》。首先将待测样置于标准大气下调湿24h，调整试验箱环境，相对湿度控制在90%±0.2%，温度控制在（38±0.5）℃，气流速度为0.30～0.50 m/s，将待测样放置于未盖杯盖的透湿杯置于试验箱内平衡0.5 h，然后将透湿杯盖上杯盖迅速转移至20 ℃的硅胶干燥器中平衡30 min，随后取出实验组合体迅速去掉杯盖将其放置于标准试验箱内1 h后取出，逐一称重。织物透湿率计算方法式如式（3）所示：

WVT=mA×t（3）

式中：t为时间，h;A为面积，m2;m为称重之差，g;WVT为透湿量，g/（m2·h）。

1.3.4 透气性能测试

织物透气率的测试参照GB/T5453-1997《织物透气性的测定》，首先将待测试样在标准大气条件下调湿24h，然后将调湿后的试样迅速置于待测孔板上，调整试验参数算出织物透气率。实验参数设置为：压差100 Pa，5号孔板，有效测试面积为20 cm2，同一试样不同位置测试10次。织物透气率测试方法如式（4）所示：

R=qvA×167（4）

式中：R为透气率;qv为平均气流量，dm3/min;A为面积，cm2;167为由dm3/min×cm2换算mm/s的换算系数。

1.3.5 力学性能测试

采用条样法测定纺织材料的断裂强力，具体参照GB/T3923.1-2013《断裂强力的测定》。裁剪长度方向上平行于织物的纵向或横向，每份样品纵横向各5块，并在标准大气下调湿24h。裁剪试样宽度6 mm，然后两边抽去等量的边纱，使试样的有效宽度为5 mm，为了便于施加张力，试样长度选取350 mm。

1.3.6 硬挺度性能测试

织物硬挺度的测试参照GB/T18318-2001《织物弯曲长度的测定》。将所测试样置于标准大气下调湿24 h，取平整无明显褶皱布面裁取长度方向上平行于织物的纵向或横向各6条，剪取长宽为200 mm×25 mm。以上准备完毕，开始进行测试。

1.3.7 扫描电镜测试

将待测织物裁剪好放置于黏有导电胶的样品台上，然后把待喷金样品台置于JFC-3000FC内进行喷金处理，时间90 s，电流10 mA，最后将样品台移入电镜室进行拍摄处理。

1.3.8 傅立叶变换光谱测试

利用衰减全反射法在不破坏纤维表面结构的情况下进行红外测试，扫描区间为500～4500cm-1。

2 结果与讨论

2.1 腈纶织物包覆丝胶工艺方案探究

由表1中的水平因素表，设计得到了表2正交试验方案及腈纶织物的透气率、回潮率的正交试验表，通过对表2进行分析得到表3的实验结果分析。腈纶的标准回潮率仅为1.20%～2.00%，较低的回潮率使得其吸湿性能更差，实验选取的腈纶织物原样回潮率为1.76%，碱减量处理后试样的回潮率为2.07%。丝胶经过氮丙啶交联剂较均匀的包覆在腈纶织物表面，对织物整体的回潮率有较大影响。腈纶织物经氢氧化钠刻蚀处理后透气率为482.16mm/s，通过改性丝胶整理后的腈纶织物透气率提升至574.86mm/s，这是由于太古油渗透、润湿作用及交联剂的交联作用使得改性后的腈纶织物透气性略有提升。

由表3透气率、回潮率试验结果分析可以得出影响丝胶包覆腈纶试样的主次因素为A（丝胶质量分数）>B（氮丙啶交联剂质量分数）>C（太古油质量分数），其较佳工艺条件组合为：A4B1C4，即丝胶质量分数8.00%、氮丙啶交联剂质量分数为1.00%、太古油质量分数为1.20%。经过表3的结果分析再结合表2得出实验的较优方案为表2中编号为13的实验方案，因此得出较佳工艺方案下的透气率为574.86mm/s、回潮率为8.34%。

2.2 腈纶织物处理前后性能变化分析

2.2.1 耐水洗性能测试

通过对正交试验最佳工艺条件实验组进行耐水洗测试，水洗次数分别为3次、6次、9次、12次，得到丝胶溶失率与水洗次数的关系如图1所示，回潮率与水洗次数关系如图2所示。由图1可以看出，经过3次水洗后丝胶溶失率为14.30%，随着水洗次数的增加丝胶溶失率逐渐增加，水洗12次的溶失率基本稳定在16.27%左右，由图2可以看出，未经过水洗的腈纶织物的回潮率为8.34%，随着水洗次数的增加腈纶织物的回潮率逐渐降低，水洗12次的回潮率基本稳定在2.03%左右。这是由于织物表面丝胶交联包覆程度对织物回潮率的变化起主导作用，耐水性良好的氮丙啶交联剂将丝胶交联在织物表面，而丝胶内含有大量的极性亲水基团使得织物的亲水性得到改善回潮率增高，但随着水洗次数的增加，织物表面未能与织物紧密交联的丝胶以及交联剂会被洗掉，使得织物表面丝胶含量减少，所以织物回潮率降低，丝胶溶失率增大。

2.2.2 透湿、透气性能分析

织物的透湿性和透气性是表征织物舒适度的重要指标，表面性状、厚度、空隙大小等是影响织物透气、透湿的主要因素。不同试样的透湿率与透气率如表4。通过表4可以看出，碱减量后的腈纶织物透气性、透湿性较原样有所提高，这是由于腈纶织物经过氢氧化钠处理后纤维表面变得更加粗糙，纤维细度变小，织物紧度降低，产生了更多便于气体分子和湿汽透过的空洞和间隙，使得织物透气性、透湿性变好。经过丝胶蛋白涂覆后的腈纶织物的透湿性较减量前有所降低，这是因为丝胶蛋白在氮丙啶交联剂的作用下在纤维表面形成一层薄薄的涂覆层，使织物中存在的微孔减小，纤维直径变大，再加上太古油的拒水作用进一步减少了湿汽的扩散传递，纤维之间的空隙变小，最终导致透湿性下降。经过水洗以后织物基本组织较水洗前松散且表面的部分丝胶及交联剂被水洗掉其纤维间的空隙逐渐增大，所以透气透湿性逐步增大。

2.2.3 力学性能和硬挺度分析

表5为不同试样的断裂强力与硬挺度。从表5可以看出，腈纶织物在经过碱减量处理后经向断裂强力降低15.56%、硬挺度降低8.11%，纬向断裂强力降低9.83%、硬挺度降低11.40%;这是因为在氢氧化钠的刻蚀作用下会使纤维表面变得粗糙产生缝隙和孔洞，纤维大分子间的结合力减弱，进而使织物的整体断裂强力减小。经过氮丙啶交联剂将丝胶蛋白包覆到织腈纶物后，其经向断裂强力增加2.84%、硬挺度增加10.19%，纬向断裂强力增加2.57%、硬挺度增加21.24%;這是因为丝胶整理后在织物表面形成了一层包覆膜，纤维的直径变粗，纤维间的滑动阻力变大，且交联剂中存在的三官能团氮丙啶结构能够有效地与存在的极性基团相结合形成致密的网状结构，使丝胶包覆后的腈纶织物的断裂强力、硬挺度增大。水洗后织物经向断裂强力降低17.55%、硬挺度降低18.91%，纬向断裂强力降低18.54%、硬挺度降低12.95%;这是由于水洗多次后织物的原有组织结构开始变得松散，纤维间的滑移阻力变小，且经过水洗后会使部分丝胶和交联剂被洗掉，纤维变细，使得织物的硬挺度和断裂强力降低。

2.2.4 表面形貌分析

选取原样织物、减量织物、丝胶包覆织物、丝胶包覆后水洗织物用扫描电镜进行表征，扫描电镜结果如图3所示。图3（a）为未经丝胶处理的腈纶试样，其表观形貌呈树皮状且纵向存在沟槽纹路，表面整体略显粗糙;图3（b）为经过碱减量处理后的腈纶试样，可以看出其表面经过碱的刻蚀以后有微坑出现，较原样更加粗糙;图3（c）是丝胶包覆过的腈纶试样，在交联剂及丝胶的综合作用下纤维表面变得凹凸不平且较未处理前更加光滑。图3（d）-图3（g）为经过水洗处理以后的试样，其表面的部分丝胶及交联剂被洗掉，纤维表面的凹凸不平明显减少。

2.2.5 红外光谱分析

对比减量样和经过水洗12次以后的腈纶织物的红外光谱图如图4所示，可以看出，未经过丝胶蛋白处理的减量样谱图中存在波数为2219.66 cm-1腈基的伸缩振动，表明此处吸收峰为聚丙烯纤维的特征吸收峰，这与水洗12次样的腈基伸缩震动相一致。但经过丝胶蛋白整理并水洗12次以后出现了波数为1602.55 cm-1酰胺键的特征峰，这表明腈纶织物经过丝胶蛋白改性处理后引入了可以表征蛋白质的酰胺键，即说明了丝胶蛋白已成功整理到腈纶织物上。

3 结论

通过氮丙啶交联剂将丝胶整理到腈纶织物的表面，利用正交试验选取出最佳性能的试样，并对其进行相关性能测试得到以下结论：

a）丝胶对腈纶织物改性处理的较佳工艺条件为：氮丙啶交联剂质量分数为1.00%，太古油质量分数为1.20%，丝胶蛋白质量分数为8.00%。

b）在多官能团氮丙啶交联剂的作用下，经过碱减量处理后的腈纶织物表面涂覆着丝胶覆盖层，织物的回潮率、透气性、透湿性均优于原样。腈纶织物经过碱减量处理以后较原样断裂强力下降，通过丝胶改性处理后其断裂强力较减量样有所增强，但不影响其服用性能。

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收稿日期：2020-08-31 网络出版日期：2021-04-27