基于水化学和稳定同位素的黄土区地下水硝酸盐来源示踪

苏 贺，康卫东，杨永康

(1.太原理工大学 a.矿业工程学院，b.原位改性采矿教育部重点实验室，太原 030024；2.西北大学 地质学系，西安 710069)

地下水作为黄土高原水资源的重要组成部分，在保障城乡居民生活、支持经济社会发展和维持生态平衡等方面发挥着不可替代的作用。近些年，随着人类活动的不断增加，黄土高原地下水硝酸盐污染状况愈来愈严重，这不仅严重制约了当地的社会经济发展，而且对当地居民的身体健康产生了极大的威胁[1]。因此，准确识别黄土区地下水硝酸盐来源及转化过程对黄土高原地下水硝酸盐污染防治和水资源管理具有重要的现实意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于陕北黄土高原区，地理坐标为北纬37°10′-37°53′和东经107°14′-108°20′，面积为4 350 km2(图1).研究区属于半干旱大陆性季风气候区，年平均气温为9.0 ℃，年平均降水量为336.2 mm，降水年内分配不均匀，其中59.0%的降水集中在7-9月，年平均蒸发量为1 985.03 mm.

研究区地势南高北低、西高东低，根据地貌形态特征可划分为沙漠滩地区、冲洪积平原区、低缓梁岗区、涧掌地区、河谷区和黄土丘陵区。区内出露地层主要为白垩系砂岩和泥岩、新近系泥岩和第四系地层。地下水类型为第四系松散岩层孔隙裂隙水、新近系孔隙裂隙水和白垩系碎屑岩类裂隙孔隙水。地下水主要补给来源为大气降水、灌溉回归水、地下水侧向径流和沙丘凝结水。地下水径流方向受地形控制，在东部地区由四周流向平原区低洼地段；在中西部地区，向平原区北部湖沼盐地汇集。蒸发、泉和人工开采是地下水排泄的主要方式。研究区土地利用类型以草地、林地、耕地、果园、建设用地和未利用地为主，分别占总面积的37.6%、26.6%、23.1%、4.5%、1.6% 和6.6%.研究区内地表水体主要为八里河和西北部内流湖泊(图1).

图1 研究区土地利用类型及地下水取样点分布示意Fig.1 Map of the study area showing the land use types and distribution of groundwater sampling sites

研究区内农业灌溉井和农村自备井深度一般小于200 m，地下水类型为非承压或半承压水；工业和城市生活用井深度一般超过200 m，地下水类型为承压水。本研究中，把井深小于200 m的水井划为浅层地下水，把井深超过200 m的水井划为深层地下水。

1.2 样品采集与测试

本研究共采集地下水样品105个，其中浅层地下水样品78个(井深3～186 m)，深层地下水样品27个(井深200～700 m)，取样点位置见图1。在现场利用便携式水质多参数分析仪(HANNA, HI 9828)测定水温(t)、pH、电导率(σ)和溶解氧质量浓度(ρ(DO)).利用0.45 μm醋酸纤维滤膜将水样过滤后储存在50 mL聚乙烯瓶(待测水样清洗3次)中，用来测定阴、阳离子和同位素组分。其中，用来测定阳离子的水样现场使用优级纯HNO3酸化至pH<2；用来测定阴离子和同位素的水样经过滤后直接储存在聚乙烯瓶中且不留气泡。所有水样瓶口利用Parafilm封口膜密封，在4 ℃条件下冷藏保存并运送实验室进行分析测试。

1.3 数据分析

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2 结果与讨论

2.1 地下水化学特征

表1 地下水物理化学和同位素组分统计Table 1 Descriptive statistics of physico-chemical and isotopic components of groundwater

图2 地下水主要水化学组分含量与井深的关系Fig.2 Relationship between the concentration of major hydrochemical components in groundwater and well depth

图3 地下水主要水化学组分含量沿地下水流向变化Fig.3 Variation of the concentrations of major hydrochemical components in groundwater along the groundwater flow direction

由图4可知，研究区地下水水化学类型比较复杂，其中浅层地下水以HCO3-Na、SO4·Cl-Na·Mg、Cl·SO4-Na·Mg、HCO3·SO4-Na、HCO3·SO4-Na·Mg、Cl-Na·Mg、Cl·HCO3-Na·Mg、HCO3·Cl-Na、HCO3-Na·Mg、HCO3·SO4-Na和SO4·HCO3-Na型为主，深层地下水以Cl·SO4-Na·Mg、HCO3-Na·Mg、SO4·Cl-Na·Ca、HCO3·SO4-Na、SO4·Cl-Mg·Na、SO4·Cl-Na·Mg和SO4·HCO3-Na·Mg型为主。图5为研究区地下水水化学类型空间分布图，如图所示，对于浅层地下水，HCO3型水主要分布在南部黄土丘陵区(补给区)，ρ(TDS)为140.10～1 214.43 mg/L，平均值为609.15 mg/L；沿地下水径流方向，研究区中部(径流区)地下水化学类型逐渐演变为SO4·HCO3型、SO4·Cl型和SO4型，ρ(TDS)为91.13～2 362.58 mg/L，平均值为956.88 mg/L，结合土地利用类型(图1)和野外实地调查发现，这主要与当地居民生活和工业污水排放有关；在北部平原区(排泄区)，受蒸发作用和人类活动的共同影响，地下水化学类型演变为Cl·SO4型和Cl型，ρ(TDS)为772.46～8 460.00 mg/L，平均值为3 085.4 mg/L.对于深层地下水，HCO3型水在研究区分布较少；受生活和工业排污影响，SO4·HCO3型、SO4·Cl型和SO4型水在研究区广泛分布；在北部，受人类活动影响，局部地区分布Cl·SO4型和Cl型水。

图4 地下水Piper三线图及频率直方图Fig.4 Piper plot of groundwater samples and frequency histogram of in different hydrochemical types

图5 地下水水化学类型空间分布图Fig.5 Spatial distribution of hydrochemical types of groundwater

2.2 地下水硝酸盐含量及分布特征

图6 不同土地利用类型地下水箱型图Fig.6 Box plots of in groundwater under different land use types

2.3 地下水化学控制因素

2.3.1Gibbs图解

图7 研究区地下水Gibbs图Fig.7 Gibbs diagrams of groundwater in the study area

2.3.2阳离子交换作用

ICA1=[ρ(Cl-)-(ρ(Na+)+ρ(K+))]/ρ(Cl-) .

(2)

(3)

如图8(b)所示，70.5%的浅层地下水与44.4%的深层地下水ICA1和ICA2值均小于0，表明浅层地下水阳离子交换作用强于深层地下水。

图与[c(K+)+c(Na+)-c(Cl-)]以及ICA1与ICA2关系 versus ICA2

2.3.3溶滤作用天然条件下，地下水中的K+和Na+主要来源于大气降水、硅酸盐与岩盐风化[17]。大气降水和海水中c(Na+)/c(Cl-)比值约为0.86，硅酸盐风化[c(K+)+c(Na+)]/c(Cl-)比值大于1，岩盐溶解产生的[c(K+)+c(Na+)]/c(Cl-)比值等于1[18].研究区浅层地下水[c(K+)+c(Na+)]/c(Cl-)比值为0.60～63.89(平均值为5.77)，深层地下水为0.31～8.92(平均值为2.28).如图9(a)所示，大部分样品点落在了[c(K+)+c(Na+)]/c(Cl-)=1线上方，表明地下水化学组分除受岩盐溶解作用外，还受其他作用(如硅酸盐溶解、阳离子交换)影响。

图9 地下水中不同离子关系Fig.9 Relationships between different ions in groundwater

2.3.4混合作用

浅层地下水与深层地下水的混合会导致地下水化学的改变。Cl-质量浓度与稳定同位素(δ(D)和δ(18O-H2O))之间的关系可以用来鉴定地下水中混合作用的发生[20]。如图10所示，地下水样品可以划分为三组：第一组由δ(D)和δ(18O-H2O)值较高的浅层地下水样品构成，同位素值随Cl-浓度的增加显著增大，代表了蒸发作用对地下水化学的影响；第二组由δ(D)和δ(18O-H2O)值中等的浅层地下水样品构成，同位素值随Cl-浓度增加基本不发生变化，代表了蒸发岩溶解过程；第三组由δ(D)和δ(18O-H2O)值中等的浅层地下水与深层地下水样品构成，同位素值随Cl-浓度的增加略有增大，代表了浅层地下水与深层地下水的混合作用。

图10 地下水δ(18O-H2O)和δ(D)与Cl-的关系Fig.10 Relationships between δ(18O-H2O) and Cl-, and δ(D) and Cl- for groundwater

2.3.5人类活动

图11 地下水和的关系Fig.11 Relationship between and ρ(Ca2+) in groundwater

2.4 地下水硝酸盐来源及转化过程

2.4.1硝酸盐来源定性解析

图12 地下水和关系Fig.12 Relationship between and

图13 不同土地利用类型地下水和变化特征Fig.13 Variation characteristics of and in groundwater under different land use types

图14 不同土地利用类型地下水和c(Cl-)浓度关系Fig.14 Relationship between and c(Cl-) concentration in groundwater under different land use types

2.4.2硝酸盐转化过程分析

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图15 地下水中与与与与与的关系Fig.15 Relationships between and δ(18O-H2O), and and and and and

2.4.3硝酸盐来源定量识别

图16 基于SIAR模型的地下水硝酸盐来源贡献率Fig.16 Proportional contribution of nitrate sources in groundwater estimated by SIAR model

由于不同来源对地下水硝酸盐的贡献可能受土地利用类型的影响，利用SIAR模型对不同土地利用类型下各硝酸盐来源的贡献率进行了定量计算，结果见图17.如图所示，不同土地利用类型下地下水中硝酸盐来源的贡献率有所不同。对于浅层地下水，土壤有机氮来源贡献率为草地(42.7%)>耕地(42.2%)>果园(41.7%)>建筑用地(41.6%)>林地(39.8%)，化肥来源贡献率为耕地(29.9%)>草地(29.2%)>果园(28.1%)>林地(27.8%)>建筑用地(23.8%)，粪肥污水来源贡献率为建筑用地(31.9%)>林地(29.5%)>果园(27.5%)>耕地(25.8%)>草地(25.3%).相比于浅层地下水，土地利用类型对深层地下水硝酸盐来源贡献率的影响相对较小，其中，粪肥污水来源贡献率为建筑用地(47.4%)>耕地(42.3%)>果园(41.8%)>草地(40.5%)>林地(37.2%)，土壤有机氮来源贡献率为林地(34.6%)>草地(33.1%)>耕地(31.1%)>果园(30.5%)>建筑用地(27.0%)，化肥来源贡献率为林地(24.9%)>果园(24.5%)>耕地(23.1%)>草地(23.0%)>建筑用地(22.2%).以上分析表明，土地利用类型对地下水硝酸盐来源的贡献率具有一定的影响，农业源(土壤有机氮、化肥)和粪肥污水构成了研究区地下水硝酸盐的主要来源。

图17 不同土地利用类型下地下水硝酸盐来源贡献率Fig.17 Contribution rate of nitrate sources in groundwater under different land use types

3 结论

3) SIAR模型计算结果表明，不同土地利用类型对地下水硝酸盐来源的贡献率具有一定影响，农业源(土壤有机氮、化肥)和城镇排放的粪肥污水构成了研究区地下水硝酸盐主要来源。其中，土壤有机氮、化肥、粪肥污水和大气沉降对浅层地下水硝酸盐的贡献率分别为46.9%、27.3%、22.8%和3.0%，对深层地下水硝酸盐的贡献率分别为31.1%、21.8%、43.8%和3.3%.