ICP/MS辅助IC测试泰维克纸中磷酸根离子

王敏 张童强 向红

华润微电子重庆公司 重庆 400000

半导体芯片生产中，成品晶圆厚度薄，易碎，其运输保存要求极高。晶圆代工厂和封装厂通常不在一个地方，因此晶圆进入封装厂进行封装成芯片前需要一种洁净度高，柔软，不产生污染物作为包装隔离材料包装进行运输。太维克纸因其种质地轻柔，防水，抗撕扯，防油污，防紫外线等特性是成品晶圆运输包装的主要材料[1]。泰维克进料检测就显得极为重要。本文详细叙述了常规检测泰维克纸品质方式。使用IC（离子色谱）检测其浸泡液中Cl-，F-，离子含量，以此卡管控泰维克纸品质。实际测试中笔者通过实验发现：不同机型配置检测PO4-3结果差异较大，为验证测试结果及方法准确性，通过ICP/MS辅助测试浸泡液中PO含量，间接锁定PO4-3真实值，再调整分析测试条件，最终成功分离色谱峰PO4-3色谱峰中杂质，精确测试出了PO4-3离子真实含量。

1 实验部分

1.1 主要仪器

IC离子色谱仪（瑞士万通940）配有A Supp7-250/4.0色谱柱、A Supp5-150/4.0色谱柱、预浓缩柱、捕获柱、保护柱、电导检测器、化学抑制器、CO2抑制器、低脉冲串联式双活塞往复泵、MagIC Net 3.0工作站、IC自动进样器，赛默飞（ICS5000），电感耦合质谱仪ICP/MS安捷伦7500，移液枪（100ul），移液枪（1000ul），电子天平（CIV214C，万分之一天平）

1.2 试剂

H2SO4（关东化学，分析纯，98%）Na2CO3（关东化学，特级，纯度99.8%）NaHCO3（关东化学，特级，纯度99.5%-100.3%）。

PO4-3标准溶液（优级纯，关东化学，质量浓度1000mg/L）。

P标准溶液（优级纯，国家有色金属及电子材料分析测试中心，100ug/ml）。

ICP-MS调机液（安捷伦，10ug/l Ce、Co、Li、Tl、Y，CAS7697-37-2）。

1.3 测试条件

IC940条件[2]： IC940色谱柱：A Supp5-150/4.0柱；淋洗液3.2mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3；再生液0.5%硫酸溶液；柱温箱温度：35°；pump流量：0.7ml/min；压力7.18Mpa；PO4-3保留时间13.92min；电导率检测器（CD）信号范围0～15000us。

IC940条件：IC940色谱柱：A Supp7-250/4.0柱；淋洗液3.2mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3；再生液0.5%硫酸溶液；柱温箱温度：35°；流量：0.7ml/min；pump压力10.16Mpa；PO4-3保留时间25.61min；电导率检测器（CD）信号范围0～15000us。

ICS5000条件：色谱柱：4mm 流速范围（0.25～1.5mL/min）；淋洗液发生器（EG）；柱温箱温度：35°；串联双活塞泵 流速0～40ml/min，泵压0-41Mpa；电导率检测器（CD）信号范围0～15000us。

ICP-MS条件：Quartz雾化器，Quartz Touch，Ar压力90-110 psi，冷却器温度7-25摄氏度，Cool Model，一级真空1.2 pa，三级真空8.0×10-6pa，RF Power 600W，RF Matching 1.85V，Carrier Gas流量0.70L/min，Makeup Gas流量0.88L/min。

1.4 溶液配制

再生液配制：取5ml 98%H2SO4用超纯水稀释至1000ml；

淋洗液配制：第一步配制100倍高浓度储备液，取3.39g Na2CO3/0.84g NaHCO3于100ml烧杯中，加超纯水搅拌至完全溶解，然后转移至100ml容量瓶并用超纯水定容，此储备液可存放3个月，第二步取100倍高浓度储备液10ml于1000ml容量瓶用超纯水定容；

标准溶液配制[3]：取1000ppm PO4-3标准原液0.50ml于50ml容量瓶用超纯水定容，配制成10ppm PO43标准液（此标准液可存放3个月），再取10ppm PO4-3标准液2.5ml于50ml容量瓶用超纯水定容，配制成500ppb PO43标准液（此标准液可存放1个月），然后取500ppb PO4-3标准液2 ml于250ml容量瓶用超纯水定容，配制成4ppb PO4-3标准液（此标准液现配现用），最后将4ppb PO4-3标准液采用单标多点法分别做0.2ppb、1ppb、2ppb、4ppb标准曲线。

ICP-MS调机液配制：取10ppb调机液5ml于50ml容量瓶用超纯水定容，配制成1ppb调机液（此液体可存放1个月）

PO标准曲线配制：取100ppm P标准原液0.1ml于10ml容量瓶用超纯水定容，配制成1ppm PO标准液（此标准液可存放3个月），再取1ppm PO标准液0.5ml于10ml容量瓶用超纯水定容，配制成50ppb PO标准液（此标准液可存放1个月），将50ppb标准PO标准液逐级稀释为0ppb、0.5ppb、1ppb、2ppb的标准曲线溶液，标准曲线溶液需现配现用。

1.5 样品处理

样品杯用DIW冲洗4小时以上备用，用镊子取一片完整直径200mm泰维克纸放入冲洗干净的样品杯中，量筒量取200ml 超纯水倒入上述样品杯，浸泡30min后，取出泰维克纸浸泡溶液等待上机测试。

2 结果

2.1 不同机型PO43-测试

结果显示不同机型PO4-3测试结果有较大差异，采用ICP/MS检测浸泡液中（PO）含量，通过换算PO4-3测试值358ppb，结果与IC940（A5柱）测试值差异依然较大，改变IC940测试条件进一步测试PO4-3。使用高效分离A7柱优化测试条件重新测试，发现原有PPO4-3峰中杂质得以彻底分离。

2.2 色谱条件的选择

在实际样品中，需要选择一根合适的色谱柱[4]。图1和图2是A5分离柱与A7分离柱的分离图，可见A7能将杂质峰分离，具有较好的分离效率，因此选择A7柱作为分离柱。

图1 A5柱分离色谱图

图2 A7柱分离色谱图

在A7色谱柱上，温度对各离子的分离会产生较大的影响，通过实验发现，当温度为35°时，各离子及杂质离子的分析效果最为理想。

2.3 标准曲线及方法的重现性、检出限

配制PO4-30.2ppb、1ppb、2ppb、4ppb浓度值绘制标准曲线，以3倍基线噪音计算检出限20.23ppt，工作曲线A=9.2（10-5+2.1×10-9×Q、线性相关系数0.9981、RSD值7.39%，如表1。

表1 不同机型PO43-测试

2.4 工作曲线、相关系数与检出限

阴离子：PO4-3，工作曲线：A=9.2×10-5+2.1×10-9×Q，相关系数：0.9981，检出限/（ppt）：20.23，RSD/%：7.39。

2.5 样品测定和加标回收

样品稀释5倍后测试PO43-，测试值如表2。

表2 样品测试及加标回收率结果

2.6 结果验证

泰维克纸水样PO4-3加标测试：

实验方法：

（1）用泰维克纸水稀释5倍后作为稀释液；

（2）分别取10ppm PO4-3标液0.5ml用1稀释液定容100ml，配置成含50ppb标液的溶液；

（3）分别取10ppm PO4-3标液1ml用1稀释液定容100ml，配置成含100ppb标液的溶液；

（4）分别取10ppm PO4-3标液1.5ml用1稀释液定容100ml，配置成含150ppb标液的溶液；

（5）分别取10ppm PO4-3标液2ml用1稀释液定容100ml，配置成含200ppb标液的溶液；

（6）分别将上述2.3.4.5溶液IC940测试。

步骤2测试110.1ppb，步骤3测试值187.7，步骤4测试值256.0ppb，步骤5测试值330.5ppb，将上述2.3.4.5溶液测试值作曲线，线性相关系数大于0.995，所得曲线截距44.5ppb，因泰维克纸水样稀释5倍，所以泰维克纸中含PO4-3222.5ppb[5]。

3 结语

离子色谱仪测试泰维克纸PO4-3值存在差异时，可以通过ICP/MS测试溶液中PO含量，间接锁定PO4-3大致含量，再调整离子色谱分析条件，直到将杂质与实际PO4-3进行有效分离。该方法的检出限、线性、精密度、回收率等都符合要求。该辅助测试方式中，如果ICP/MS所测试元素（例：S）结果与对应IC测试结果（例：）中对应酸根离子值相比较小，则说明IC没有有效分离，有杂质在SO42-色谱峰中，需要再次优化分析条件进行测试[5]。如果ICP/MS所测试元素（例：S）结果与对应IC测试结果（例：）中对应酸根离子相比较大，则不能说明IC已经完全分离该元素离子，因为该元素可能有其它离子形态存在于溶液中。ICP/MS辅助IC分离测试方式同样使用于其它酸根离子分析检测。