保留时间锁定程序在轻烃定性分析中的应用

姜 革

（大庆油田勘探开发研究院,黑龙江省致密油和泥岩油成藏研究重点实验室,黑龙江大庆163712）

轻烃定性分析是气相色谱分析技术中的一种。主要分析原油中C1-C9的烷烃、环烷烃、芳香烃共81种单体烃，蕴含着丰富的地质地球化学信息。可以根据其组分特征判断成熟度大小、划分天然气类型、进行油气源对比、分析油气运移方向等等[1]。但是，目前轻烃分析有以下两个缺点：①组分较多，定性时间长；②如果需要使用多台气相色谱仪进行轻烃分析时，由于仪器之间存在着很多的差异，比如仪器设备的不同、色谱柱长度的不同、检测器的不同，都会导致相同组分在不同仪器上保留时间差异较大，无法实现自动、准确定性。因此，轻烃组分如何快速、自动、准确定性成为了轻烃定性分析中的关键[2]。

本文通过对Agilent7890A气相色谱仪工作站中保留时间锁定程序（RTL）的应用开发，在保证相同方法的前提下，应用这一程序做轻烃定性分析时可以实现：①同一台仪器，做不同样品时，能够快速、自动、准确定性分析；②不同仪器之间、同一类型长度不同的色谱柱之间的保留时间能够精确匹配，色谱峰与标样峰的保留时间误差保证在0.04min以内，能够快速、自动、准确定性分析。

1 实验部分

1.1 仪器及使用器材

两台Agilent 7890A气相色谱仪。

两根同一类型DB-Petro色谱柱，长度分别为50m和49m。

一瓶2，2-二甲基丁烷标样。

1.2 实验条件

设定进样口初始压力为24psi，采用恒压进样模式进样，进样口温度300℃，分流比50∶1，载气流速（N2）设定在18～24cm/s，色谱柱先以35℃的初始温度恒温5min，再以2℃/min的升温速率升到180℃，恒温到正壬烷流出，FID检测器温度220℃，尾吹气（N2）流量35mL/min，氢气流量40mL/min，空气流量400mL/min。

2 实验步骤

2.1 保留时间锁定程序的建立

保留时间锁定是色谱定性测定的基础。多数色谱峰的鉴定是通过将未知峰的保留时间和已知标准峰的保留时间进行比较而实现的。通过保留时间锁定程序锁定单个峰的保留时间，由于其余待测组分与标样的相对保留值是固定的，进而锁定住所有峰的保留时间，实现快速、自动、准确定性。保留时间锁定是通过调整进样压力，达到所期望的保留时间的匹配。

首先须建立保留时间与压力的校正关系。本文选用2,2-二甲基丁烷作为标准样品,进行5次校准实验。这5次实验在不同的压力下进行，其余实验条件均保持不变。先设定一初始压力值24psi，再根据初始压力值的±10%、±20%分别进行实验，每次实验都要测定2,2-二甲基丁烷的保留时间，由表1所示，得到五组进样口压力和保留时间的数据，将数据输入到气相色谱软件中，生成进样口压力和保留时间的拟合曲线（图1），将拟合曲线保存到该方法中[3]。

图1 进样口压力和保留时间的拟合曲线

表1 五次运行的进样口压力值和2,2-二甲基丁烷的保留时间

2.2 （重新）锁定当前方法程序的应用

随着时间的推移，色谱柱的固定相会产生流失，如果再以24psi的压力进样，实际的保留时间就会产生漂移，无法与方法中的保留时间一一对应，这时就要用到（重新）锁定当前方法程序。

首先测定2,2-二甲基丁烷标样，以24psi的压力进样，记录实际保留时间，与表2中24psi对应的保留时间7.804min进行比较，如果误差超过0.04min，（重新）锁定当前方法（图2），输入实际保留时间和使用的压力，计算新的压力，在新的压力条件下，测定2,2-二甲基丁烷标样，记录新的保留时间，再与初始保留时间7.804min进行对比，如果误差小于0.04min，就实现了保留时间锁定，可以注入实际样品，进行自动定性分析；如果误差大于0.04min，需重复上述实验，直至误差达到范围之内。

图2 （重新）锁定当前方法

2.3 保留时间锁定程序的应用

下面分别进行两组实验。实验一是在同一台仪器、同一方法、同一色谱柱条件下，分别进行常规分析和保留时间锁定程序分析，比较两者之间分析的准确率和分析时间；实验二是在不同仪器、同一方法、同一类型但长度不同的色谱柱条件下，进行保留时间锁定程序分析，计算分析的准确率，并记录分析时间。

2.3.1 实验一

常规分析：某一样品实验间隔较长，用的是同一台仪器、同一根50m长的DB-Petro色谱柱、同一方法。在色谱图中会发现，由于固定相的流失，每一个峰都产生了漂移，自动定性准确率为0，需要重新手动定性。先对照标准谱图删除杂峰，再对照标准谱图重新建立校正表，输入每一个化合物名称和含量（ng/μL），最终这块样品定性分析用时9min8s。

应用保留时间锁定程序分析：只需自动定性，要比手动定性方便快捷很多,系统会根据方法中保存的校正表自动标注每个峰的保留时间,只需删除杂峰即可，应用保留时间锁定程序就可实现自动定性。同样一块样品，自动定性69个色谱峰只出现2处错误峰，正确率97.1%，定性分析用时3min16s。

在同一台仪器，同一色谱柱、同一方法条件下，又分析了五块不同的样品，总共分析360个色谱峰，平均分析准确率为96.7%，平均分析时间2min40s，分析数据见表2。

表2 实验一条件下，应用保留时间锁定程序分析的五块样品

证明：与常规分析相比，应用保留时间锁定程序不论分析同一样品还是不同样品，都提高了样品分析的准确率，也大大缩短了分析时间。

2.3.2 实验二

在另一台气相色谱仪上，将上一台仪器建立的方法导入这台仪器中，装入另一根同一类型49m长的DB-Petro色谱柱。在同一方法下，应用保留时间锁定程序，分析与实验一相同的五块样品。总共分析360个色谱峰，平均分析准确率为98.3%，平均分析时间1min43s，分析数据见表3。

表3 实验二条件下，应用保留时间锁定程序分析的五块样品

证明:即使在不同仪器、不同长度同一类型色谱柱、同一方法条件下，应用保留时间锁定程序依然能够提高样品分析的准确率，大大缩短分析时间。

3 结论

应用保留时间锁定程序做轻烃定性分析时，既能大大缩短轻烃定性分析的时间，提高工作效率；又能充分保证轻烃定性分析的准确率，更真实地反映出参数的地质意义；另外也不用再依赖色谱系统、柱长或检测器，在不同的仪器、不同长度同一类型的色谱柱、同一方法条件下也可实现快速、自动、准确定性，有广阔的应用前景。