TiOx薄膜阻变特性的氩等离子处理影响探讨

徐文彬 任高潮

摘  要：本文探讨了氩气等离子处理对TiOx薄膜阻变性能的影响，并根据阻变性能的变化，提出了改变等离子处理条件来优化阻变性能的思路。实验显示，随着等离子处理范围的增大，阻变forming-free特征出现的可能性在增大。而处理功率增长的影响主要体现在阻变层中氧空位含量的增加（XPS测定）和等离子处理电流的增大，但在面积较小试样中则逐渐趋于饱和。面积较大试样中没有出现伴随功率增长的饱和趋势，但阻变失效的可能性也同时增大。根据离子电流的测试结果，处理面积变化带来的影响归因于等离子功率的匹配条件不同，并引入了3个小单元并列处理的优化方式。最终结果显示，三单元处理方式在阻变值稳定性、氧空位调整和避免阻变失效等方面有突出的综合优势，有助于阻变性能的进一步提升研究。

关键词：等离子  阻变  TiOx  无电形成  氧空位

中图分类号：TB383.2                       文献标识码：A文章编号：1674-098X（2021）05（b）-0122-07

Discussion on the Effect of Argon Plasma Treatment on The Resistive Switching Properties of TiOx Films

XU Wenbin  REN Gaochao

（College of Information Engineering， Jimei University， Xiamen， Fujian Province， 361021  China）

Abstract： In this paper， the effect of argon plasma treatment on the resist-switching properties of TiOx thin films is discussed. According to the relationship between the treatment conditions and resist-switching properties， the idea of changing plasma conditions to optimize the resistive properties is proposed. The experimental results show that with the increase of plasma treatment range， the possibility of forming-free increases， and the effect of treatment power increasement is mainly reflected in the increase of oxygen vacancy content （determined by XPS） and the increase of plasma treatment current， but this effect tends to saturate in the samples with smaller area. There is no saturation trend with the increase of power in the larger sample， but the possibility of resistance failure increases at the same time. According to the measurement results of ion current， the influence of the change of treatment range is attributed to the different matching conditions of plasma power， and the optimization method of three small units parallel processing is introduced. The final results show that the three unit treatment method has outstanding comprehensive advantages in the stability of resistance value， oxygen vacancy adjustment and avoiding resist-switching failure， which is helpful to further improve the resistance performance.

Key Words： Plasma; Resistive switching; TiOx; Forming-free; Oxygen vacancies

为了应对下一代半导体技术的发展要求，阻变存储器正成为当前存储技术研究的焦点之一[1-12]。阻变存储器工作特性與导电细丝密切相关，通常情况下导电细丝以氧空位等缺陷为基础，辅以一定的电形成电压而生成，并在电学特征上表现为阻变层高低阻态之间的循环转变。当氧空位数量增加到一定程度时有可能出现无需电形成电压的情况（初始状态为低阻态，即无电形成特征）。无电形成阻变存储器具有更突出的应用优势，但其稳定出现的条件及氧空位数量增加后是否会导致阻变失效等问题尚无定论，而阻变特性的改善也同阻变材料中氧空位有紧密联系[3-12]。因此通过氧空位调控就是一种扩展阻变材料应用范围和改善阻变特性的有效途径。不少报道从存储器结构、材料掺杂等方面入手[4-10]，通过氧空位调控有效提高了阻变性能，但在更具普遍性的低温调控工艺方面，仍有较大改进空间。

等离子处理是一种有低温工艺优势的氧空位调控措施，且材料适应性较广 。在相关报道中[13-19]，经过等离子处理的薄膜取得了包括无电形成阻变特征在内的改善，但对于等离子处理范围、处理时间及阻变工作电压等关键因素缺乏系统讨论。为此，本文以氩气等离子处理后的TiOx薄膜为研究对象，讨论了不同工艺条件下，薄膜阻变初始状态、阻变过程和阻变稳定性的变化，为改善阻变存储器性能建立基础。

1  实验过程

实验首先采用Cr/Cu/Cr膜系作下电极在Si衬底上完成溅射沉积，之后采用射频磁控溅射法沉积阻变氧化钛薄膜，所用靶材为纯度99.99wt%的氧化钛溅射靶材，溅射在氩氧流量比为1∶2的富氧气氛下进行，溅射功率150W。在完成氧化钛薄膜沉积后，继续在通氧气氛下进行全面的沉积后退火，以保证阻变材料层在初始状态下的本底缺陷尽可能少。之后对退火后氧化钛薄膜进行原位表面氩等离子处理，实验中通过圆形金属掩模版的作用，使能够作用到氧化钛薄膜的等离子处理范围受到掩模孔洞的限制。实验系列包含了处理面积逐步增大的三组试样（处理面积分别为S1：0.6mm2，S2∶0.9mm2，S3∶1.2mm2），以及总处理面积与S3相同的三单元并行处理T1试样（各处理单元面积均为0.4mm2）。处理结束后，撤除掩模版，继续进行上电极制备，制备工艺和底电极相同，且电极面积均为1.5mm2。阻变薄膜制备过程中，利用美国Advanced Energy公司的Z'scan探测器进行等离子体相关电学参数的确定。阻变存储器制备完成后，继续在Keithley半导体测试 平台上进行漏电特性测试，并进行XPS等相关材料分析。

2  结果与讨论

图1为对应不同等离子处理范围试样初始状态的阻变漏电曲线。在S1、S2等处理范围较小的情况下，根据1-2-3-4的电压施加顺序，薄膜阻态经历了初始高阻态、高阻态到低阻态的置位转变、低阻态维持以及低阻态到高阻态的复位转变。这是一种典型的阻变状态转变流程;当处理面积增大到S3情况时，在相同的电压施加顺序下，阻变层经历了初始低阻态、低阻态到高阻态的复位转变、高阻态维持及高阻态到低阻态的置位转变，即阻变特性表现出显著的forming free特征。

氧化钛作为典型的离子型化合物，制备后的薄膜中氧空位含量较高，从保证薄膜质量的要求出发，需要氧气气氛下的热处理。而从阻变薄膜这一应用需求来说，需要有一定的氧空位含量，以在膜层中构建导电细丝（通道）并以此提高阻变可控性[12-18]。因此，所有阻变层在制备完成后均先进行通氧气氛热处理，再进行氩气等离子处理。

从图1各图的比较来看，forming free特征出现时对应的阻变工作电压也较小。参考导电细丝这一主流阻变机理[7-13]，可认为forming free特征的出现来源于相对较高的氧空位含量，此时导电细丝更容易形成，因此不需要特别的阻变电生成过程。而较高的氧空位浓度也使得所形成的导电细丝更不容易断裂，在阻变循环工作中置位电压也相对较小。

图2进一步比较了不同处理范围条件下，随着等离子功率的增长，膜层中经由XPS测定的氧空位含量变化。功率增长引起了氧空位含量的增加，但在S1、S2等试样中氧空位含量增长曲线则有显著的趋于饱和的趋势。可见，当处理范围较小时，氧空位浓度的增加受到一定的限制，这也同图1中小面积试样没有出现forming-free特征的情况相呼应。

图3比较了各试样测定的离子电流，由于等离子处理功率由射频电源提供，因此离子电流可以在一定程度上反映参与处理的等离子数量，以及处理腔体中的匹配情况。从图3结果来看，S1、S2以及160W前S3试样的离子电流变化极为相近，在功率增大过程中，等离子电流也在相应增长。不同点主要有两方面：第一，等离子电流的增长并没有显示出和氧空位增长同步的饱和趋势，特别在S1、S2试样中，电流增长曲率基本保持不变，这一特征说明等离子流的增长不仅与膜层有关，也和真空腔体其余部分有关。而之后氧空位增长趋势的饱和，可认为新增加的离子流并未被阻变层吸收，而是通过腔体其他金属部分导走;第二，在S3试样中，虽然160W前，出现了与S1、S2等试样相近的离子电流增长趋势，但功率增加到160W之后，S3试样的离子电流有显著的提高。可见此时等离子处理功率的接收终端情况有所变化，参考氧空位的变化，可以认为这一变化源于等离子处理面积的增大[19-21]。因为在160W处离子电流增大的同时，在图2中也出现了氧空位含量的突增。图4进一步给出了3次阻变循环后160W条件下的漏电曲线，从图示漏电流数量级变化来看，S3试样的低阻态无法再次循环进入高阻态，这一截然不同的漏电变化曲线说明此时的氧化钛薄膜已经处于一种阻变失效的状态。

综合上述分析可认为，S1、S2等试样由于处理范围较小，耦合的射频功率较低，较容易出现氧空位增长饱和的趋势，限制了阻变特性的进一步提升。S3试样虽然通过功率的增长实现了对氧空位增长饱和趋势的突破，但膜层本身也受到了较大的破坏，导致了阻变失效。而上述各图中同时给出的三单元并行处理T1试样，其氧空位变化特征介于S1、S2试样和S3试样之间，离子电流变化也相对温和，并未导致阻变失效等情况。

图5比较了上述4种情况（单处理单元试样S1-S3及三单元处理试样T1），阻变薄膜经过1000次循环后高低阻值的变化情況。在单处理试样S1-S3方面，高低阻值分布的离散性显示，大面积试样S3虽然没有出现高低阻值交叠的情况，但同一类型阻值的大小变化接近10倍，阻值稳定性较低。面积较小的S2试样阻值离散性有所降低，稳定性也有所改善;面积最小的S1试样中，情况有进一步改善，但并不显著，阻值变化范围与S2试样接近，这种情况在离子电流测试结果上也有体现，说明匹配不佳的问题在稳定性方面也有影响。

值得关注的是三单元处理试样T1， 虽然参与等离子处理的区域总面积与S3试样相同，但其阻值分布的离散性却得到较大的抑制，达到甚至优于单处理单元试样S1，其高低租值的变化倍数最大不超过5，显示了较好的阻值稳定性，有望以此为基础拓展阻变应用。

3  结语

综合分析上述实验结果，面积最大的S3试样阻变工作电压最低，阻变无电生成特征出现的可能性最大，但阻值分布的稳定性较差，且伴随有阻变失效的情况;面积最小的S1试样则显示了较好的阻值稳定性，但这一类试样中没有出现阻变无电生成特征，且阻變工作电压较高;而本文折衷提出的三单元并行处理T1试样方案，其阻变稳定性优于S3等试样，且综合考虑阻变工作电压（优于S1试样方案）、阻变失效抑制（优于S3试样方案）等因素之后，可以认为多单元并行处理方案是氩等离子优化处理的最佳选择。

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