生烃热模拟研究进展及对非常规油气成藏研究约束

2021-09-16栾治盛杜江峰孙平昌侯丽云

中国煤炭地质 2021年7期

栾治盛，杜江峰，孙平昌*，侯丽云，丁聪

(1.吉林大学地球科学学院，长春 130061；2.中海油研究总院有限公司，北京 100028；3.吉林省油页岩及共生能源矿产重点实验室，长春 130061)

0 引言

有机质的热演化生烃是相对缓慢且低温的过程，伴随着大量的的生物与物理化学作用，这种复杂反应是在长期地质作用下，干酪根有机分子受地层温度、压力与时间的共同作用进而缓慢降解为石油、天然气等产物的过程[1-3]。自Connan[4]、Hunt等[5]、Waples[6]、Tissot[7]发现时间对有机质热演化的影响可以通过温度来弥补以后，运用快速升温的方式对有机质热演化及生烃过程进行模拟的实验逐渐普遍[8-10]。生烃热模拟实验的原理是复杂结构的大分子有机化合物在热的作用下通过支链裂解、官能团的脱落等作用形成相对小分子的物质[3，5，7，9]，是在实验室内尽可能模拟有机质在自然界条件下的热演化和生烃过程的一种实验方法，是研究有机质演化过程、生烃机理、源岩生气史、油气源对比、生烃动力学等的重要手段[11-18]。

近年来随着非常规油气资源的备受重视，应用热模拟实验对非常规油气进行研究也不可或缺。如在勘探开发非常规油气资源时，其原地资源量的估算就需要生烃热模拟实验对烃源岩中残余油量、排烃效率等问题进行解决[19-21]；针对深层高演化气页岩储层勘探和潜力评价的需求，通过热模拟实验探讨泥页岩在深层高演化阶段的成烃规律和孔隙演化[10，22-23],以及热模拟实验揭示泥页岩等致密储层物性演变规律、非常规油气成藏序列等方面的研究[24-29]。基于目前国内外生烃模拟研究成果，本文总结了热模拟的主要研究进展及技术方法，分析了热模拟实验的影响因素，介绍了热模拟实验在非常规油气成藏中的应用，最后对热模拟实验的方向进行展望。

1 热模拟实验的发展历史

热模拟实验最早可追溯到18世纪末，K.恩格列尔最早用鲜鱼在420℃、10kg/cm2压力下蒸馏出石油烃，并以此进行了石油烃模拟实验。20世纪50年代末期，对科罗拉多州绿河的油页岩进行热解实验，发现温度能够对热解产物的百分含量产生影响[30]，由此拉开了生烃模拟实验的序幕。

国外于20世纪60—70年代对烃源岩的热模拟实验开展研究，此时的热模拟实验只考虑了温度对生烃过程的作用，且热模拟实验方法仅是在一定温度下延长加热的时间而已[31-32]。在此时期主要研究对象为纯化合物，诸如加热脂肪酸生烃的研究，对醇、醋、酮以及醛、叶绿素、氨基酸和聚菇烃的实验研究，以及在用纯化合物进行实验中揭示矿物(黏土矿物、方解石)的催化作用[33-34]。20世纪70年代以后, 研究者们相继采用沉积物、干酪根、煤及添加碳酸钙等其它矿物来进行热模拟实验研究, 并继而对有机质的成烃机制、热解产物组分及分子组成的变化规律进行了分析[35-36]。

关于热模拟研究国内起步相对较晚，始于20世纪80年代初期。此时期热模拟实验不仅证实了加热可以使干酪根产生石油组分，也揭示了温度和时间在一定程度上能够相互补偿的规律[37-39]，还确定了在生烃过程中沥青质和重杂原子化合物的重要作用[8]。烃源岩热模拟实验在20世纪80年代主要是在无水条件下进行的，采用加水热模拟实验的方法由Lewan等[40]首次提出以后，热模拟实验便开始考虑矿物质和水介质等因素对油气生成的控制作用。

此后，随着实验设备和分析测试方法的进步，热模拟实验从最初的开放式恒温加热系统发展到封闭式和半封闭式的慢速加热系统，对实验条件的控制也从最初的单一温度影响到现今的温度、压力、时间以及催化剂等多因素联合控制，以及在实验的角度从最初的单体化合物加热研究到烃源岩排烃，再到生储一体的结合应用，热模拟实验已经取得了巨大的进步[41-45]。

2 生烃热模拟实验体系

生烃热模拟实验体系存在多种分类，其中以根据系统的开放性进行分类最为常见，可分为开放、半开放和封闭系统热模拟实验[46-51]。不同的热模拟实验系统其特点也不尽相同，且适用于不同的研究方向。通过系统的文献调研，封闭体系更适合于Ⅲ型干酪根的研究，是认识重烃二次裂解的重要方法；开放体系对Ⅰ、Ⅱ型干酪根生烃特征的研究更加适合，能够更好的解释干酪根裂解反应；半开放体系更适合于将产物模拟为气体的研究，对生烃动力学研究较少，主要用于恒温和单温热模拟实验(表1)[52-53]。

表1 不同热模拟实验体系对比

2.1 开放体系热模拟实验

开放系统热模拟实验的原理是通过载气吹扫或生烃增压产生的动能，对进入到分析仪器中的热模拟实验产物的地球化学特征进行直接分析，如岩石热解仪(Rock-Eval)、热解气相色谱(Py-GC)、低温干馏炉、热解气相色谱-质谱(Py-GC-MS)与多冷阱热解气相色谱(MCTP-GC)等[54-59]。

岩石热解仪(Rock-Eval)是测定有机质成熟度和生烃潜力的常用设备，样品消耗低，可用于建立有机物一级热解成烃的化学动力学模型[55]。热解气相色谱法可以模拟有机物在不同热解温度和时间下各种热解产物的形成[57]。低温干馏炉主要用于确定油页岩在热演化中的生排烃特征，不同阶段的产物以及快速生烃的最佳温度[59]。热解-气相色谱-同位素质谱(Py-GC-MS)是将样品热解产生的气体经过载气直接进入同位素质谱仪和气相色谱，在线分析热解气体的化学成分和同位素组成等地球化学特征，主要在挥发性络合物气体的定量定性分析应用较多[58]。多冷阱热解气相色谱仪能够确定不同热演化阶段生成烃类的相对数量和组成特征，是研究生烃动力学的有效装置[54]。

2.2 封闭体系热模拟实验

封闭体系的模拟产物基本是在聚集后直接进入分析系统开始定性定量分析，封闭系统模拟的产物最接近自然演化产物[60]。实验设备主要有石英管热模拟密闭系统[51]、高温高压水热系统[61]、真空玻璃管系统[62]、微尺度密封装置(MSSV)[63]、高压釜热压模拟系统[52]、金管热模拟密闭系统[64]。

石英管热模拟密封装置是最早的封闭模拟系统之一，热模拟温度可达1 000℃，能够模拟出有机质的最大产气量[51]。高温高压水热系统是指在密封压力容器中，把水作为溶剂的热模拟实验装置[61]。真空玻璃管模拟系统是指将模拟样品装入真空玻璃管中，加热至不同温度，保温50h后冷却，不仅能够分析天然气的碳同位素组成，也可以清晰地反映生烃过程[62]。微尺度密封装置(MSSV)是GC2公司生产的一种模拟装置，由于装样品的石英管体积较小，使用的多为有机质丰度高的样品，对生烃动力学与同位素动力学研究较多[63]。高压釜热压模拟主要由高压反应釜，温控装置及产品收集装置三部分组成，前人利用该装置对比海相烃源岩的二次生烃和连续生烃，发现二次生烃中存在液态生烃高峰，且两次不连续累积生烃大于连续累积生烃[52]。黄金管模拟实验装置由黄金管限位系统实验设备和产品采集分析测试系统组成，适用于生烃动力学、天然气生成、碳同位素模拟等研究[64]。

2.3 半开放体系热模拟实验

半开放系统热模拟实验通过实验产品体积的增大以致增加系统内部的压力，当系统达到临界压力时，系统阀门将打开，从而产物排出系统。然后实验系统内部的压力会降低，系统再次关闭，以幕式的方式排出生烃产物[3]。目前，由中石化无锡地质研究所开发的地层孔隙热压生排烃模拟实验仪较为典型，它既可以模拟原始岩心的生烃过程，也能够将静水压力和上覆地层压力对烃源岩作用考虑在内[65-67]。米敬奎等[51]在不同热模拟实验条件下分析，发现煤在半开放系统和封闭系统中的产气过程有较大差异，在同一温度点，由于半开放体系中的重烃气体和液态烃在高温阶段可以及时排出且并未裂解成甲烷，因此半开放体系中煤的生气量受热模拟实验的影响比封闭体系小。

3 热模拟实验的影响因素

在有机质热演化的过程中，油气的形成会受到多种因素的影响，包括有机质类型和样品特征、温度、压力、水介质、催化剂等[68-71]，这些因素在生烃模拟中也有较大的影响。

3.1 有机质类型及样品特征

可用于热模拟实验的样品主要有干酪根、烃源岩、原油及现代沉积物，通过不同样品的选择，可以揭示有机质不同的生烃过程。此外，不同状态下的样品所反映的热演化信息和实验目的也存在明显差异。全岩样品能够反映烃源岩实验产物的差异和生烃演化规律[16]，干酪根样品能够降低烃源岩中的矿物在热模拟实验中对热解过程的影响，也可以定量确定实验产物的变化特征，在无催化剂情况下干酪根的生烃演化过程也具有更好的指示意义[68]。原油样品的热模拟实验不仅可以揭示原油裂解的形成机理及本身的热稳定性，也可以探索原油对成藏的影响[72]。

3.2 温度与压力

温度是有机质生烃演化的重要因素，自然界中有机质在低温条件下生成油气的漫长过程，通过加热可以缩短反应时间[70]。随着加热温度的增大，甲烷产量和生烃量逐渐增加，烃类气体碳同位素序列倒转，C1-C3烃类碳同位素值逐渐变重[71]，表明温度不仅可以影响反应的热力学过程和产物的组成，而且对产物中的碳同位素序列存在影响[73]。

压力也是影响有机质生烃演化的重要因素，但如今有三种相矛盾的观点：①压力对烃源岩热演化生烃没有影响；②压力促进有机质热演化排烃；③压力抑制有机质热演化排烃。在压力促进排烃方面，陶伟等[74]将混合的干酪根和黏土矿物进行热解实验，结果表明压力能够提高黏土矿物的催化能力，增加气态烃的产率。Zou[75]进行高压模拟实验，发现增加压力能够加速煤和干酪根的降解。关于压力抑制排烃，Mi等[69]结果表明，压力对一次裂解气的生成无明显影响，但对二次裂解气有明显的抑制作用。包友书等[76]开展了异常高压下的生烃模拟实验，发现高压抑制了样品的生烃转化，生烃抑制作用随着有机质生烃能力的增强而增大。

3.3 水介质

生烃过程是有机质还原氢的过程。因此，氢含量是决定有机质生烃潜力的关键，而水是烃源岩生烃演化过程中重要的氢源[77]。王晓峰等[78]通过对褐煤有水和无水热模拟实验的对比研究，发现水参与了成烃演化，提高了烃的产率，并显著提高了高演化阶段甲烷的产率。研究结果表明，与无水热模拟实验相比，有水参与的热模拟生成的烃与原油中烃的组成更相似[2-3，8，79]。

3.4 催化剂

在有机质热演化过程中，黏土矿物、金属矿物和盐类可作为催化剂促进有机质的生烃演化[80-83]。高岭石、伊利石和蒙脱石等黏土矿物对干酪根热解具有不同的催化作用，高岭石可以提高干酪根热解气态烃产率，但伊利石与蒙脱石则具有反催化作用[74]。Mango等[80]提出过渡金属元素在天然气形成过程中具有催化作用，常见过渡金属元素的催化性能依次为Ni、Fe、V、Co、Cr和Mn。Ni能够降低热解生烃的活化能，使生烃温度明显降低[81]；Fe3O4对煤生成气态物质具有催化作用，FeS在低温热演化阶段抑制天然气的生成，在高温热演化阶段可促进天然气的形成[82]。王娟[83]研究了盐在有机质降解中的作用，发现氯化盐、碳酸盐和硫酸盐均能促使烃源岩降解形成油气，使生烃反应更快地进入到生湿气阶段。

4 热模拟实验在非常规油气成藏方面的应用

生烃热模拟实验既能够研究常规烃源岩的生烃潜力和生排烃规律，也可以揭示页岩油气等非常规能源成藏序列的重要正演方法，例如烃源岩排烃效率、油气滞留特征、泥页岩储层特征及演化等领域[84-87]。

4.1 生烃规律

热模拟实验能够揭示有机质在实际地质背景下的排烃效率、特征等。Ma等[87]利用半开放式热模拟实验对长7油页岩的生排烃特征进行研究，可以有效的揭示油页岩排烃和生烃具有耦合关系，可分为缓慢生烃(0.53%～0.55%Ro)、快速生油(0.55%～1.09%Ro)、油二次裂解并快速生气(1.09%～1.66%Ro)、重烃气裂解(1.66%Ro)四个排烃阶段。第一阶段，排油效率急剧增加而排气效率缓慢增加；第二阶段，排油效率略有下降后仍保持相对稳定，而排气效率则持续上升；第三阶段，所产生的油要轻得多，使其更容易排出，因此排油和排气效率迅速增加；第四阶段，排油和排气的增长率下降。油气滞留效率随排油效率呈相反趋势，随温度升高而降低。除了在320°C的相同拐点外，排烃效率与排油效率有着相似的变化，在所有阶段都增加(图1)。不同的有机质类型在热演化阶段的排烃效率也存在一定的区别，I、II1型烃源岩的排烃效率在低熟阶段小于30%，在主要生烃阶段一般在30%～60%，在高成熟阶段低于50%～80%，均比相应阶段的II2、III型烃源岩高10%左右，排烃效率随着有机质成熟度的升高也越来越好[88]。孙丽娜等[89]利用半开放体系生排烃装置对油页岩进行不同加温阶段热模拟实验，发现洗出油、残留油、排出油产率均有一定的阶段性，且都有一个由不变到峰值再到下降的阶段式变化。

(1)、(2)、(3)和(4)代表油气生成阶段。

4.2 烃类滞留

热演化程度对游离烃滞留、生烃潜力演变规律及滞留烃和排出烃的组分等具有重要作用[90-93]。Yu等[91]对油页岩进行低温干馏热模拟实验发现，在室温至300℃(Ro<0.63%)，排出少量油水和气体，滞留烃略有减少，在300～475℃(Ro为0.74%～1.36%)，烃类大量排出，滞留烃逐渐增加至最值，在475～520℃(Ro>1.36%)，几乎未见油水排出，滞留烃逐渐减少(图2)。在不同的热演化阶段，排出油和滞留油的成分也存在差异，在低成熟期和主生油期，滞留油和排出油的非极性组分主要为正构烷烃、伯烷和植烷，极性分子主要为偶数碳的羧酸，在高成熟期，滞留油和排出油的非极性组分主要是正构烷烃和芳烃，而排出油中的极性分子主要是羧酸，多环芳烃(PAHs)是滞留油和排出油过成熟阶段的主要非极性组分[90]。Tang等[92]通过对渤海湾盆地冀中坳陷古近系沙河街组的湖相泥灰岩进行了半封闭体系的模拟实验，发现与残余油相比，排放油中极性组分富集程度更高，然而Franco等[93]得到了相反的结论，并通过封闭体系水蒸汽热模拟装置对巴西Paraná盆地Irati油页岩在350℃的温度条件下进行不同时间的实验，认为时间没有显著影响排出油及残留油的化学组分，但脂肪族和芳香族化合物含量排出油一直高于残留油，而较重的组分(树脂，沥青质或氮、硫、氧化合物)含量则较残留油低。

图2 民和油页岩在低温干馏过程中碳氢化合物生成、油气驱出以及残留烃的模型(据文献[91])

4.3 储层演化

近年来，热模拟实验在非常规油气成藏中的应用以及热模拟引申出来的致密泥页岩储层的研究是当前热点。在储层模拟阶段，页岩储气能力的强弱受页岩储层的孔隙结构的影响，而热演化程度是控制页岩气藏有机孔隙发育、储集物性演化的重要因素[94-102]。

苗雅楠等[99]对页岩干酪根进行正演模拟，对各热演化阶段的孔隙特征和有机质形成的机制进行探讨，发现在低熟阶段，干酪根脂族中C—H键释放形成脂族分子间孔；在成熟阶段，沥青裂解为液态烃从而形成边缘油孔；在高熟阶段，液态烃裂解为湿气，边缘气孔在孔隙中占主导地位；在过成熟阶段，干酪根芳族C—H键释放，形成芳族分子间孔和气孔。Shi等[100]利用热压模拟实验评估有机孔隙的演化，发现从成熟到高熟阶段，有机孔隙总比例达到50%以上，有机孔隙率急剧上升，有机孔隙类型由烃类收缩裂缝变为烃类气泡孔隙和烃类溶解孔隙，为储气提供了主要空间，随着样品被加热到过熟阶段，有机孔隙率逐渐降低。赵康安等[101]为了确定加热排烃对油页岩储集物性的影响进行低温干馏实验，结果表明，裂缝数量会随着温度的增高而变多，且大裂缝由小裂缝加宽延伸形成，裂缝主要在层理面发育；油页岩比表面积逐渐增大，孔隙由微孔向大孔转变，在油页岩大量排烃作用下，单个大孔隙相互连通，形成微裂缝。吴松涛等[102]利用温压热模拟实验对建立长7泥页岩孔隙演化模式，长7泥页岩孔隙发育呈现三段式特征：从未熟到低成熟阶段，有机质生烃能力弱，孔隙度在压实作用下迅速降低；从低成熟到成熟再到过成熟，岩石经历了从油源窗口到气源窗口的演化过程，有机质裂解生成大量碳氢化合物，黏土矿物转化增孔，孔隙度迅速增加；在高过成熟阶段，有机质的生烃作用减弱，黏土矿物的转化作用减弱，孔隙系统基本保持稳定(图3)。

图3 长7泥页岩孔喉演化综合图(据文献[102])

4.4 黏土矿物转化

随着热演化程度的不同，黏土矿物组成及性质都会发生变化。肖七林等[103]通过页岩封闭体系水热模拟实验，对热成熟度为2.26%～4.01% 的页岩储层样品进行分析，发现随着热演化程度的增加，黏土矿物含量不断降低，长石含量不断增加，当Ro≥2.7%时，石英含量显著降低，透辉石含量显著增加。在热演化过程中，黏土矿物组合类型也表现出规律性演化，未成熟阶段黏土矿物主要由蒙脱石、高岭石和伊/蒙混层组成，成熟阶段黏土矿物主要由伊利石、绿泥石、高岭石和伊/蒙混层组成，在高成熟阶段，高岭石消失，出现伊/蒙混层，在过成熟阶段，黏土矿物就仅剩下伊利石和绿泥石[104]。吴松涛等[102]利用纳米三维表征技术和温压热模拟CT对长7泥页岩进行实验，发现随着模拟温度的增高与热演化程度的增加，长7泥页岩中的钾长石遭受有机酸溶蚀后释放钾离子，形成石英钾离子、伊蒙混层与高岭石可进一步演变为伊利石。

5 展望

热模拟实验经过数十年的发展已经取得了很大的进步，从最开始的恒温加热开放体系发展到后来的封闭、半封闭加热体系，实验条件也从最初的单一温度到如今的压力、催化剂、时间等多种因素联合控制。根据沉积盆地实际的地质条件、针对不同的油气类型或开发要求，选择针对性的实验体系，全方位纳入影响有机质生排烃影响因素(水、催化剂、压力等)，将更利于指导生产，也是生烃模拟重要发展的方向。

近年来，对页岩和煤的热模拟实验进行了大量研究，但对碳酸盐岩烃源岩的热模拟实验相对较少。我国三个克拉通盆地海相碳酸盐岩油气资源相当丰富[105]，深部致密碳酸盐岩油气藏勘探开发是我国急需攻关的重点方向，研究深部碳酸盐岩烃源岩的生烃潜力和生烃特征至关重要，因此，应重视碳酸盐岩烃源岩的热模拟。

研究发现，页岩有机质类型、成熟度和矿物组成与页岩孔隙结构密切相关[106]。随着热演化程度的提高，有机质转化为烃类，富有机质页岩中发育纳米孔，为页岩气储层提供了空间。影响页岩油气富集的主要因素之一是富有机质页岩的微观孔隙结构特征，页岩孔隙通常以微米-纳米为特点，导致页岩热演化过程中的页岩微米-纳米孔隙结构变化特征是当前领域研究的难点，也是进行页岩油气勘探的关键[107]。