高放玻璃多重屏障介质多因素耦合处置方法研究

2021-09-16张振涛

原子能科学技术 2021年9期

孙琦，张振涛

(中国原子能科学研究院退役治理工程技术中心，北京 102413)

高放废物的安全处理和处置是制约核工业发展的重要问题，世界各有核国家都极为重视。玻璃固化技术是目前世界上唯一工程应用的固化高放废液方法[1]。高放玻璃体深地质处置后，放射性核素向环境迁移的方向为高放玻璃体→包装容器→缓冲回填材料→围岩→生物圈[2]。因此玻璃固化体是阻止放射性核素向环境迁移的第一道屏障，包装容器是第二道屏障。若包装容器破损，地下水会透过多重屏障介质与固化体直接接触，从而导致放射性核素从固化体中释放，这些释放出的放射性核素即为高放废物处置库安全评价的源项。如何在地质环境中长期安全地处置高放废物，是高放废物处置的核心问题[3-5]。Godon等[6]对比了花岗岩和黏土岩体系下玻璃腐蚀的区别，结果显示：选用花岗岩作围岩材料时，裂隙玻璃的腐蚀速率稍大于无缝玻璃；选用黏土岩作围岩材料时，围岩材料对裂隙玻璃的腐蚀影响较大，裂隙玻璃的腐蚀速率是整块玻璃的3倍。法国和比利时对不同缓冲材料对玻璃腐蚀的影响开展了实验研究[7]，结果显示，缓冲材料为钙基膨润土和SON68玻璃粉的混合物时，玻璃的腐蚀速率很低；缓冲材料为干的黏土以及钙基膨润土、沙、石墨的混合物时，玻璃的腐蚀很严重。美国西北太平洋国家实验室和桑地亚国家实验室对不同金属包装材料的腐蚀速率进行了比较[8]，结果表明，TiCode-12的腐蚀速率低于Inconel 600和304L不锈钢。从国际已有成功经验来看，美国、法国等拥有地下实验室的国家在其高放处置地下实验室建造前、开挖过程中均适时开展了多重屏障介质对高放废物体核素源项释放的影响研究，开发出适合本国情况的试验方法和技术，获取了宝贵的原始数据，为进一步验证其高放处置概念、完善高放处置技术起到了良好的作用。

对北山地质处置库进行安全评价，需要研究处置库被模拟的北山地下水穿透事故情形下，流动地下水、围岩、缓冲回填材料、玻璃柱、处置温度等对关键元素浸出行为的影响。姜涛等[9]和章英杰等[10]研究了Np和Pu在花岗岩、膨润土等介质中的迁移行为。张华等[11-12]和华小辉等[13]研究了不同温度下、模拟高放玻璃固化体在纯水和地下水浸泡下的浸出行为。本文拟考察围岩、回填材料(膨润土含水量以及素玻璃粉添加剂)等因素对模拟高放玻璃体中各关键元素浸出的影响，为预测玻璃体的长期处置行为积累实验数据。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

本工作采用的化学药品均为市售化学纯。

JSM-6360V扫描电子显微镜，日本电子公司；X-Series Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)、iCAP7000型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)，美国赛默飞世尔科技有限公司；ISOMET5000型精密切割机、ECOMET300型全自动抛光机，美国标乐公司；SSX-16-13高温箱式熔炉，上海实验电炉厂；温度控制仪，威海新元化工机械有限公司。

1.2 方法

1) 模拟高放玻璃固化体制备

模拟高放玻璃固化体的化学组成和配方列于表1。按照表1配比准确称取试剂，混合后放入球磨机研磨2 h，之后放入2 L刚玉坩埚中，将坩埚放入电炉中缓慢升温至1 150 ℃，保持3 h。然后，将坩埚取出，快速将熔融态玻璃倒入石墨模具中，成型后放入预先设定温度为500 ℃的退火炉中保持1 h，最后冷却至室温，得到烧制好的玻璃样品。玻璃柱由两个尺寸为φ60 mm×300 mm的半圆柱体组成，质量为2 kg；将制备好的整体玻璃切块，放入粉碎机高速旋转粉碎，然后用100～200目的筛子筛分，制备反应所需的玻璃粉。

表1 模拟高放玻璃固化体配方[14]Table 1 Simulated HLW glass solidified body formula[14]

2) 多重介质和模拟北山地下水制备

(1) 膨润土

实验选择产地为内蒙古高庙子的钠基膨润土为缓冲回填材料主要原料，其化学组成依据相关标准[15-16]进行测量，结果列于表2。将高庙子膨润土和模拟北山地下水按照一定的质量比从100∶20到100∶100混合，所测密度和透水率列于表3。确定膨润土混合、压实和含水率等参数后，将钠基膨润土原料与玻璃粉按照质量比100∶5的比例装入V型混合器中，搅拌混合4 h后取出；将膨润土和素玻璃粉混合物与模拟地下水按一定质量比粗混后放入练泥机中混匀4～5次，获得均匀混合浸润的膨润土；将混匀的膨润土在泥板机上压成若干个厚度为2～3 cm、均匀致密的膨润土圆饼，备用。

表2 内蒙古高庙子钠基膨润土化学组成Table 2 Composition of GMZ Na-bentonite

表3 不同土水质量比下膨润土的密度和透水率Table 3 Density and water permeability of bentonite under different mass ratios of soil and water

(2) 花岗岩

模拟处置实验所用围岩为甘肃北山高放处置预选场址区域内的几种岩石，包括二长花岗岩(取自新场20#孔附近)、裂隙花岗岩(取自新场10#孔附近)、变质花岗岩(取自新场10#孔附近)等。将大块状岩石样品破碎成粒径为10～20目的岩石样品颗粒，并对其进行多次清洗，除去石粉后装入围岩处置容器中。

(3) 模拟北山水地下水配制

本研究以我国西北处置场预选场址的处置环境为基准，开展处置条件下玻璃固化体和包装容器的长期处置行为研究，因此所选地下水采用模拟北山地下水。其组成配方列于表4。

表4 模拟北山地下水配方Table 4 Simulated Beishan ground water formula

3) 模拟实验装置及流程

实验装置示于图1。该装置主要用于研究玻璃固化体与地下水、工程屏障材料、围岩相互作用，主要由模拟处置单元、围岩单元、地下水压、流速控制高压泵、地下水控制单元和取样单元组成。实验中下端围岩选取北山花岗岩15 kg，上端回填材料选用膨润土；将2 kg玻璃柱和108 g玻璃粉放入膨润土中部。运行过程中启动处置罐四周的供热装置，提供90 ℃的实验温度。

图1 处置实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental disposal decice

采用更换花岗岩的种类及不同含水量和玻璃粉含量的膨润土进行对照实验。定期对处置罐中的浸出液进行取样，采用ICP-AES和ICP-MS分析浸出溶液中B、Re和U的含量。按式(1)计算元素归一化失重率NL(a)(g/m2)，即单位面积元素的质量损失率。

(1)

式中：S0为固化体的初始表面积，m2；xa为元素a在固化体中的质量分数；ci为元素a在第i次取样时的浓度，g/m3；Vi为第i次取样体积，m3。

2 结果与讨论

2.1 围岩对元素释出的影响

北山花岗岩对玻璃中元素释出的影响示于图2。由图2可见，体系趋于稳定后，B和U在二长花岗岩体系中释出最高，变质花岗岩中最低，裂隙花岗岩处于两者之间。反应开始时，Re在二长花岗岩体系中释出最高，变质花岗岩中最低；在反应时间超过400 d后，在二长花岗岩体系中释出最高，裂隙花岗岩中最低。

图2 北山花岗岩对玻璃中元素释出的影响Fig.2 Influence of Beishan granite on release of element in glass

总体上，围岩种类对各元素的影响如下：U和B在二长花岗岩体系中的释出高于在裂隙花岗岩中的释出，高于在变质花岗岩中的释出；Re在二长花岗岩体系中的释出高于在变质花岗岩中的释出，高于在裂隙花岗岩中的释出。

2.2 膨润土含水量对元素释出的影响

膨润土含水量对元素释出的影响示于图3。由图3可见，膨润土含水量是影响玻璃中元素释出的敏感参数，含水量高时,玻璃中元素释出量大；含水量低时，玻璃中元素释出量小。这是由于含水量少时，参与界面反应的自由水不够充分，水-玻璃界面反应不彻底，使得玻璃表面有轻微的腐蚀；含水量多时，水-玻璃界面反应相对充分，玻璃表面腐蚀增强，由此可认为：非饱和体系下，膨润土含水量是水-玻璃界面反应的制约因素。

图3 膨润土含水量对元素释出的影响Fig.3 Effect of water content of bentonite on release of element

不同于非饱和水体系下玻璃的腐蚀，饱和水体系下，水量不是制约水-玻璃界面反应的因素，玻璃固化体本身的溶解、离子交换、二次反应物沉积等是水-玻璃界面反应的制约因素，表现为玻璃表面积/水体积之比(S/V)较大时，即含水量相对越小，玻璃腐蚀相对越严重，反之亦然。

膨润土含水量对Re释出的影响表现为两个阶段：非平衡阶段与平衡阶段。在非平衡阶段与平衡阶段交界处有拐点，Re释出趋于平缓，含水量高时，Re的释出斜率较大，平衡时间较短，含水量较低时，Re释出斜率较小，平衡所需时间较长；在平衡阶段，Re的释出趋近于一个稳定低值，含水量高时，Re的释出浓度较高。反应初始阶段，水中溶解的各种元素含量较低，反应主要是玻璃溶解行为，Re出现释出峰值，含水量是水-玻璃界面反应的制约因素，含水量越大，Re的释出越大，反应相对较快，所需平衡时间也较短；反应平衡后，制约玻璃溶解的元素如SiO2增多，水-玻璃反应处于平衡，Re的释出也得到抑制，含水量较大时，Re的释出浓度较大。含水量对U的释出影响与Re的情形类似，不同之处在于U在玻璃中的含量较高，在最初的非平衡阶段，释出峰值较高。

2.3 素玻璃粉对元素释出的影响

素玻璃粉对元素释出的影响示于图4。由图4可见，素玻璃粉的添加抑制了高放玻璃中元素的释放及高放玻璃与水的界面反应。添加素玻璃粉的体系，B、Re和U处于较低的释放浓度；未添加素玻璃粉的体系，B、Re和U一直处于较高释放浓度。这是由于膨润土中添加玻璃粉后，在最初的非平衡阶段，素玻璃粉中的SiO2尚未充分溶解，不能抑制高放玻璃元素的溶解，因此与未添加素玻璃粉的体系元素释出速率接近，待素玻璃粉充分溶解后，水中的SiO2达到饱和，使高放玻璃中的SiO2溶解受到抑制。