基于电子鼻和GC-MS/O技术分析烟用内衬纸挥发性成分

汪阳忠 高建宏 李俊杰 王 兵 沈世豪 谢雯燕 费 婷吴 达

（上海烟草集团有限责任公司技术中心，上海，200082）

烟用内衬纸是卷烟包装的重要材料之一，其与卷烟直接接触，能够起到防潮防湿，抑制霉变和香气损失的作用。烟用内衬纸主要由原纸、铝层和印刷层组成，根据铝层生产工艺的不同主要分为真空镀铝和复合铝两大类。真空镀铝内衬纸是将铝层先镀在转移膜上，再转移到原纸上或者直接镀在原纸上。复合铝内衬纸是用胶黏剂将原纸和铝箔复合而成。由于内衬纸在生产过程中使用了各种溶剂、助剂、涂料、油墨和胶黏剂等物质，不可避免地残留挥发性有机化合物（VOCs），其扩散迁移后，会对产品的吸食品质造成影响。因此，烟草行业近些年来加强了对烟用纸张的质量管控，制定了相关标准检测烟用纸张中的VOCs，确保原材料的质量稳定性[1-2]。

目前，烟用纸张中挥发性有机物的检测方法有高效液相色谱法[3]、顶空-气相色谱法[4-5]、顶空-气相色谱/质谱法[6]，以及具有富集和浓缩效果的固相微萃取[7]、热脱附[8]、吹扫捕集[9]等进样技术衍生出来的相关方法。但是这些方法只能对在色谱柱上有保留的化学成分进行检测，而且只重点分析特定挥发性成分，无法对整体气味进行分析，不能够快速反映烟用纸张气味的变化情况。特别是由于行业对纸张挥发性成分的管控，原料供应厂家可能添加其他化合物作为替代，或者在生产中无意残留了其他化合物，现行标准则无法及时发现和控制新引入的成分。同时，如果纸张存储不当，由于潮湿引发霉变或者从环境中吸附了其他异味物质，现行方法也无法满足快速监控的要求。因此，对烟用纸张的整体气味进行快速有效地监控显得十分必要。然而，烟用纸张整体气味的分析目前还主要依靠人工嗅闻，该方法属于主观判别，受个人经验及身体状态影响较大。

电子鼻是一种人工智能嗅觉系统，其利用气体传感器阵列来识别与检测复杂气体，能够客观地对整体气味给出类似“指纹”的响应信息[10]。相比于传统的色谱技术，电子鼻具有无需前处理、检测速度快且不用大量有机溶剂等优点，被广泛地应用于医学诊断、环境监测、食品分析等领域[11-13]。在烟草行业，电子鼻也被应用于卷烟的品牌和真伪判别、烟叶的产地和类别研究、香精香料和烟用材料的质量控制与评价等方面的研究，展现了其独特的判别和监控能力[14]。

气相色谱-质谱/嗅闻（GC-MS/O）法是将仪器分析和感官分析结合起来研究气味的新方法，相比于传统的气相色谱-质谱法，其能够分析化学成分的气味特征、阈值及气味强度等信息，判断化学成分对气味的贡献程度，从而鉴别影响气味特征的关键化学成分[10]。

本研究利用电子鼻技术对不同厂家生产的真空镀铝转移内衬纸和复合铝内衬纸进行分析，以期更加准确快速地评价产品质量稳定性。同时进一步采用了GC-MS/O技术剖析内衬纸气味差异的原因，旨在为加强烟用内衬纸品质稳定性提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 样品与试剂

本研究选取2个厂家（编号为S和N）生产的10个批次的复合铝内衬纸（编号为Y）和真空镀铝转移内衬纸（编号为R）作为研究对象。实验所用无水乙醇为色谱纯级，购自Merk公司。C7-C30正构烷烃混标，购自百灵威公司。

1.1.2 仪器设备

法国AlphaMOS公司FOX4000型电子鼻，配有18个金属氧化物半导体传感器、HS100型自动进样器及Parker TOC气体发生器；瑞士Brechbühler公司CLSA 9000型闭环回路气提装置；GC-MS/O仪器配备安捷伦7890A型气相色谱、安捷伦5975C型质谱和德国Gerstel公司ODP3嗅闻仪。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

电子鼻样品的制备：取内衬纸样品，裁取长17.0 cm、宽10.0 cm的试样，然后沿长边均分成3段，将所裁3段试样印刷面朝里，叠加卷成筒状，立即放入10 mL顶空瓶中，密封平衡2 h后待测。

GC-MS/O样品的制备：取内衬纸样品，裁取长3200 cm，宽10 cm的试样，用裁纸刀裁成细条，松散地置于闭环回路气提装置样品瓶内，水浴加热至60℃，循环提取24 h。在此过程中，气提气通过管道系统在样品和活性炭捕集管之间循环，样品的挥发性成分被气流连续提取吸附在捕集管上[15]。最后取下活性炭捕集管，用无水乙醇洗脱2 mL样品，用于GCMS/O分析。

1.2.2 检测方法

电子鼻方法：内衬纸平衡后放置于振荡器中，振荡温度为60℃，振荡速率为500 r/min，振荡时间为360 s。振荡完成后取1500μL顶空气体进样分析，载气为高纯空气，气体流速为150 mL/min，采样时间为120 s，每秒采集1个数据，样品延迟时间为1080 s。

GC-MS/O方法：色谱柱为Agilent DB-WAX毛细管柱（60 m×320μm×0.32μm），载气为氦气，气流速度为2.0 mL/min，恒流；不分流进样；程序升温：初始温度40℃，保持5 min，以5℃/min的速率升温到180℃，然后以10℃/min的速率升温到240℃，保持20 min。MS电离源能量70 eV；离子源温度230℃；传输线温度235℃；扫描方式：Scan；扫描范围：35~300 m/z。ODP传输线温度235℃，补充气为N2；潮湿空气在玻璃锥端口对补充气进行加湿，避免高温气体引起鼻黏膜干燥。气味物质采用NIST谱库检索、保留指数(RI)和气味特征描述（Odor）3种方式进行鉴定，化合物保留指数通过系列正构烷烃（C7-C30）来计算。

2 结果与讨论

2.1 基于电子鼻的气味分析

实验中首先选取了2个厂家生产的复合铝内衬纸和真空镀铝转移内衬纸进行气味分析，结果如图1所示。从图1(a)的雷达图可以看出，2种内衬纸气味指纹轮廓差异明显，而不同厂家生产的同一内衬纸的气味也有细微差异，这种差异大于同批次间差异，说明差异有效。

图1 2个厂家生产的复合铝内衬纸和真空镀铝转移内衬纸的气味雷达图和主成分分析三维图Fig.1 Odour radar map and PCA three-dimensional diagram of calendered aluminum foil composite inner liner and vacuum aluminized transfer inner liner produced by two manufacturers

本实验所采用的18个传感器分为T、P和LY 3类。T类和P类传感器的传感材料都是贵金属掺杂后的SnO2，LY类传感器中的LY/LG的传感材料是WO3，而其余5个LY传感器则是以Cr2-xTixO3+y作为传感材料。SnO2和WO3为n型半导体材料，Cr2-xTixO3+y为p型半导体材料。当n型半导体吸附还原性气体时，气体分子将电子交给半导体，而以正电荷与半导体相吸，进入半导体内部的电子束缚了载流子的空穴，使空穴与导带上参与导电的自由电子复合几率较少，增加了导电能力，因而会使元件的电阻值减小。而当其吸附氧化性气体时，气体以负离子形式被吸附，将空穴给予半导体，材料导带电子数目较少，元件电阻值增加。p型半导体对还原性气体和氧化性气体的响应刚好与n型半导体相反。从图1(a)中18个传感器的信号可以看出，电子鼻对2种内衬纸的整体响应呈现出n型半导体传感器电阻减小，p型半导体传感器电阻增加的趋势，且真空镀铝转移内衬纸的整体响应大于复合铝内衬纸。因此，结合18个传感器的选择性[16]可以初步判断，内衬纸的气味整体呈现“还原性”特征，且真空镀铝转移内衬纸的整体气味“还原性”大于复合铝内衬纸，说明其可能含有更多具有还原性基团的物质，如醇类或醛类物质，对2种内衬纸的气味差异贡献较大。此外，2种内衬纸气味差异较大的部分体现在响应过程中电阻值增大的传感器，即LY2/G、LY2/AA、LY2GH、LY2gCTl，这4种传感器都是采用Cr2-xTixO3+y为核心材料的传感器，说明该材料对2种气味的差异成分响应较为灵敏。

对2个厂家生产的2种内衬纸的气味响应数据进行主成分分析（PCA）[17]，发现4个内衬纸具有差异性，能够被有效区分。从图1(b)的PCA三维图可以看出，PC1的贡献率为99.269%，说明其能代表样品的绝大部分信息，真空镀铝转移内衬纸和复合铝内衬纸在PC1上距离较远，说明其气味差异较大。2个厂家生产的复合铝内衬纸在PC1和PC3上几乎处于同一位置，说明其气味差异较小，但是其能靠贡献率为0.5125%的PC2进行有效区分。而2个厂家生产的真空镀铝转移内衬纸在PC1和PC2上也几乎处于同一位置，但是其能靠贡献率为0.1967%的PC3进行有效区分。

马氏距离表示数据的协方差距离，是一种计算2个未知样品集相似度的有效方法，距离越大则样本集间的差异越大。通过计算不同厂家生产的内衬纸气味间的马氏距离，得到S-Y（N-Y）（即S厂家与N厂家生产的复合铝内衬纸气味的马氏距离）、S-Y（S-R）、N-Y（N-R）、S-R（N-R）的马氏距离分别为0.35、1.88、2.25、0.16，该结果与图1的雷达图和PCA三维图的结果一致。不同厂家生产的真空镀铝转移内衬纸的气味差异性小于复合铝内衬纸，说明该内衬纸的气味更稳定，更有利于保持产品的品质均一性。

进一步分析2种内衬纸的生产工艺可以得知，由于真空镀铝转移工艺使用了更多的胶黏剂，而胶黏剂中常含有挥发性有机溶剂，因此其整体气味强度大于复合铝内衬纸。

2.2 基于GC-MS/O技术的气味分析

为了进一步分析引起内衬纸气味差异的具体原因，本实验采用GC-MS/O技术对内衬纸气味进行分析，通过MF因子判断关键气味成分。MF因子是气味物质被感知到的次数百分比与气味物质的强度百分比乘积的平方根，能够反映烟用材料中各气味物质对整体气味的贡献度[18]。相比香气活性值（OAV）法，MF因子利用了嗅觉感官的高灵敏性，能够反映一些质谱无法定量的化合物气味信息。

实验选用嗅辨员5名，对每个内衬纸样品进行8次嗅辨。在嗅辨过程中，嗅辨员采用强（3）、中（2）、弱（1）来表示其感知到的气味强度。气味化合物的强度采用8次嗅辨的平均值。

2.2.1 复合铝内衬纸气味分析

5名嗅辨员通过GC-MS/O嗅辨后在S厂家生产的复合铝内衬纸中检测到9种特征气味成分，如图2和表1所示。由图2和表1可知，在这9种气味成分中，具有罐头味、甜味和柚子皮苦味的化合物7具有最大的气味贡献度，MF因子高达95.26%，且其峰面积百分比最高，为38.40%，因此该化合物是内衬纸的关键气味成分。而化合物5、6和9三者的峰面积虽然占比很小，但是MF因子均大于50%，对该内衬纸的整体气味也具有较大的贡献度。

表1 复合铝内衬纸特征气味成分Table 1 Characteristic odor components of calendered alu⁃minum foil composite inner liner

图2 复合铝内衬纸中气味物质的总离子流图（TIC）和MF因子图Fig.2 TICand MFvalue diagramof odor components in calendered aluminum foil composite inner liner

2.2.2 真空镀铝转移内衬纸气味分析

5名嗅辨员通过GC-MS/O嗅辨后在S厂家生产的真空镀铝转移内衬纸中检测到13种特征气味成分，如图3和表2。由表2和图3可知，在这13种气味成分中，有9种成分的MF因子＞50%，气味贡献比较明显。其中具有肥皂泡气味的化合物6峰面积占比最高，为55.39%，其气味贡献度也最大，MF因子为88.19%。其次为具有油墨味、柚子皮苦味的化合物9，其峰面积百分比虽然仅为1.35%，但是贡献度MF因子达81.65%。此外，化合物2、3、5、7、8、11和13的峰面积占比虽然比较小，但是其MF因子均大于50%，对该内衬纸的整体气味具有较大的贡献度。

图3 真空镀铝转移内衬纸中气味物质的TIC和MF因子图Fig.3 TICand MFvalue diagramof odor components in vacuum aluminized transfer inner liner

对比2种内衬纸的特征气味成分可以发现，真空镀铝转移内衬纸的特征气味成分种类更多，强度更强。在复合铝内衬纸的气味成分中，气味贡献最大的为具有柚子皮苦味的化合物7（表1）。而在真空镀铝转移内衬纸中，该物质对应化合物9（表2），虽然其气味贡献度也较高，但是含量更高、贡献度更大的为化合物6。

表2 真空镀铝转移内衬纸特征气味成分Table 2 Characteristic odor components of calendered aluminum foil composite inner liner

2.2.3 不同厂家内衬纸的气味差异分析

为了进一步对原材料的气味质量进行监控，实验采用GC-MS/O技术考察了不同厂家生产的同一复合铝内衬纸的气味差异，具体结果见表3。由表3可知，S厂家生产的复合铝内衬纸中共检测到9种气味成分，而N厂家生产的复合铝内衬纸中共检测到3种气味成分，其中8种气味成分是S厂家的复合铝内衬纸特有的，化合物5和7是N厂家的复合铝内衬纸特有的，化合物9是二者共有的。

表3 不同厂家生产的同一复合铝内衬纸气味成分对比Table 3 Comparison of odor components of calendered aluminum foil composite inner liner produced by different manufacturers

结合图1的电子鼻雷达图和PCA图可以看出，2个厂家生产的该内衬纸虽然总体气味强度差异不大，但是在LY2/G、LY2/AA、LY2GH、LY2gCTI传感器上有细微差异，因此在PCA图上，其气味特征具有明显差异性，而该差异性正是由于表3中的气味物质差异引起的。由于纸张中的气味成分会扩散迁移到产品中，因此在更换不同厂家生产的内衬纸时，需要深入研究其气味成分差异对最终产品的影响，以保证产品质量的均一性。

3 结论

烟用内衬纸中挥发性成分的含量对产品质量稳定性有重要影响。本研究采用电子鼻和GC-MS/O技术对不同厂家生产的真空镀铝转移内衬纸和复合铝内衬纸的气味进行分析，发现电子鼻能从整体气味的角度对内衬纸的气味差异进行快速有效判别，可用于对产品的气味波动进行监控。同时，通过GC-MS/O技术的分析，发现具有油墨味、柚子皮苦味的化合物和具有肥皂泡气味的化合物对内衬纸气味的贡献度较高，这些结果对加强内衬纸品质稳定性的管控具有一定的指导意义。