新型Fenton-固定床催化载体的制备及其对造纸废水深度处理的研究

张巧霞 罗 清，* 张安龙 薛 伟 刘 叶 程丙军

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021；2.陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安，710021；3.西安隆华环保技术有限公司，陕西西安，710019）

应环保部《控制污染物排放许可制实施方案》要求，对造纸行业必须实施排污许可管理，即造纸企业必须拥有排污许可证才可进行生产，这对造纸行业而言是又一大挑战[1]。由于造纸废水污染物成分复杂、可生化性较差且排放量较大，因此，在传统的物化+生化两级工艺处理后，通常不能满足排放标准而进行直接排放，仍需要进行三级深度处理工艺[2]。目前常用的造纸废水深度处理技术为Fenton氧化，也被用于制革、高含盐等有机工业废水处理中[3-5]。Fenton高级氧化技术分为均相Fenton氧化和非均相Fenton氧化；其中，均相Fenton氧化具有反应迅速、氧化能力强等优势，但反应过程中产生的含铁污泥、pH应用范围较窄、催化剂不易回收等问题在后续处理过程中会增加其处理成本[6]；而非均相Fenton氧化则可弥补均相Fenton氧化的不足。莫立焕等人[7]以膨润土为载体、Fe（NO3）3为改性剂制备铁改性催化剂，采用光催化非均相Fenton氧化处理烟草薄片废水3 h后发现，烟草薄片废水COD去除率可达80.2%。非均相Fenton催化剂需具备高效、低廉的特点，因此在制备过程中，其载体的选择则尤为关键，也是决定其成本的主要因素。目前，国内外对非均相Fenton催化剂载体的选择多集中在活性炭、活性Al2O3、沸石和陶粒填料等材料；其中，陶粒填料具有较大的比表面积、丰富的孔隙结构和较强的抗压强度，可作为优良的Fenton催化剂负载载体[8]。基于此，本课题以陶粒填料为载体，采用简单可行的浸渍-焙烧法制备新型Fenton-固定床催化载体并将其应用于造纸废水深度处理，以期为造纸废水深度处理提供一定的理论基础和实践指导。

1 实 验

1.1 原料及仪器

1.1.1 实验试剂

三氯化铁（FeCl3）、过氧化氢（H2O2，质量分数30%，下同）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、氢氧化钠（NaOH），购于天津市大茂化学试剂厂；浓硫酸（H2SO4）、盐酸（HCl），购于国药集团化学试剂有限公司；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），相对分子质量为1000万，以上药品均为分析纯；实验用水为去离子水。

1.1.2 实验仪器

PHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；5B-6C型COD快速测定仪，连华科技有限公司；EFS-3D型精密色度仪，合肥恩帆仪器设备有限公司；BT100S型蠕动泵，雷弗流体科技有限公司；MAG MS10型搅拌器，上海万岛仪器科技有限公司；GSL-1500X型真空管式高温烧结炉，合肥科晶材料技术有限公司；JT2003B型电子天平，余姚市金诺天平仪器有限公司；S4800型扫描电子显微镜，日本日立。

1.1.3 实验水样

实验中所用造纸废水取自西安咸阳某废纸造纸厂二沉池出水，为防止水质发生变化，将水样保存于4℃冰箱内并测定其水质指标为：CODCr浓度150.5 mg/L，色度114.5 PCU，pH值为7~8。

1.2 实验方法

1.2.1 新型Fenton-固定床催化载体的制备

取一定量陶粒填料加入到1 moL/L的稀盐酸溶液中浸泡24 h后取出，用自来水冲洗多次至陶粒填料pH值为中性，将其放置于105℃的烘箱中干燥4 h后取出（预处理陶粒填料），再置于FeCl3溶液中浸渍一定时间，将浸渍好的陶粒填料在105℃烘箱中干燥，然后转移到高温烧结炉进行焙烧，焙烧完成后密封保存备用。

1.2.2 新型Fenton-固定床催化载体处理造纸废水实验

Fenton-固定床反应装置图如图1所示。其中，固定床内径1.5 cm，高度8.5 cm。首先，向反应器内加入预设质量的催化载体；然后取500 mL废水置于1000 mL烧杯中，用稀H2SO4溶液调节水样初始pH值，加入FeSO4·7H2O搅拌使其溶解，再加入H2O2，开启蠕动泵开始实验，蠕动泵流量200 mL/min；最后，按规定时间完成反应，关闭蠕动泵，待造纸废水全部流入烧杯内，滴加NaOH调节水样pH值至中性，搅拌脱气10 min，加入CPAM（用量1‰），搅拌（转速150 r/min）2 min后静置，取上清液测定CODCr、色度并分析其去除效果。

图1 Fenton-固定床反应装置示意图Fig.1 Reaction sketch of Fenton-fixed bed reactor

2 结果与讨论

2.1 新型Fenton-固定床催化载体的制备

2.1.1 FeCl3浓度的影响

配制5种浓度（0.25、0.50、0.75、1.0、1.25moL/L）的FeCl3溶液各25 mL，分别加入10 g预处理陶粒填料并浸渍4 h，取出后在105℃烘箱内干燥，随后置于600℃管式炉内保温60 min制得催化载体，取出后用于造纸废水处理。固定床为反应器，向其中加入5 g制得的催化载体，调节废水pH值为4，分别添加0.3 g/L FeSO4·7H2O和0.5 mL/L的H2O2，反应30 min后测定废水CODCr、色度并计算其去除率，结果如图2所示。

图2 FeCl3溶液浓度对废水CODCr和色度去除效果的影响Fig.2 Effect of the concentration of FeCl3 solution on the removal efficiencies of CODCr and chroma of wastewater

由图2可知，废水CODCr去除率和色度去除率均随着FeCl3溶液浓度的增大呈先升高后下降的趋势。当FeCl3溶液浓度为0.75 mol/L时，对废水的去除效果最佳，CODCr去除率为61.0%，色度去除率为82.5%；这可能是因为随着Fe3+负载量的增加，催化载体表面的活性位点和活性成分含量也增加，即FeCl3负载于陶粒填料表面而形成的“涂层”变厚[9]。在均相和非均相催化作用下，H2O2可提供更多的•OH，从而增强对废水的去除效果。当FeCl3溶液浓度较低时，催化载体提供的活性位点不足，“涂层”量不足；而当FeCl3溶液浓度过高时，陶粒填料表面以及内部孔隙内被Fe3+填充，封闭了内部孔隙结构[10]，不仅降低了体系内Fe2+和含Fe3+污泥之间相互转化负载位点的数量，导致污染物去除率下降，而且造成化学药品的浪费。因此，选择0.75 mol/L的FeCl3溶液进行后续实验。

2.1.2 焙烧温度的影响

称量50 g陶粒填料加入至100 mL 0.75 mol/L的FeCl3溶液中浸渍4 h，然后在105℃下干燥4 h，分别在300、400、500、600和700℃下焙烧60 min制得催化载体。随后称取5 g催化载体于固定床内，调节废水pH值为4，分别添加0.3 g/L FeSO4·7H2O和0.5 mL/L的H2O2，反应30 min测定废水CODCr和色度并计算其去除率，结果如图3所示。

图3 焙烧温度对废水CODCr和色度去除效果的影响Fig.3 Effect of roasting temperature on the removal efficiencies of CODCr and chroma of wastewater

焙烧温度是制备催化载体的重要影响因素，决定催化载体的吸附性能和被吸附物质的附着稳定性[11]，因为不同温度下，催化载体会形成不同的晶型。由图3可知，废水CODCr去除率和色度去除率随焙烧温度升高均呈现先升高后下降的趋势。当焙烧温度为600℃时，废水CODCr去除率最高，为61.0%，色度去除率为82.5%；焙烧温度超过600℃，废水CODCr去除率和色度去除率略有下降。焙烧温度较低时，制得的催化载体对污染物的吸附不够牢固，且此时催化载体不能形成稳定的晶型[12]。当焙烧温度提高至600℃，制得的催化载体晶型结构发生较大转变，催化载体为铁红色，推测其成分主要为Fe2O3。投入废水中的催化载体会析出部分Fe3+，与加入体系内的Fe2+发挥协同作用从而提高对废水污染物的去除效果。

综上，以CODCr去除率为指标，对催化载体催化活性的探究得出，新型Fenton-固定床催化载体的最佳制备工艺条件为：FeCl3溶液浓度0.75 moL/L，焙烧温度600℃。

2.1.3 催化载体表征

在最佳工艺条件下制备的陶粒填料催化载体的SEM图如图4所示。由图4可知，未负载的陶粒填料内部结构较为光滑，负载FeCl3的陶粒填料内部结构粗糙，颗粒表面出现针状结构，表明Fe3+已成功负载到陶粒填料上。

图4 催化载体的SEM图Fig.4 SEM images of catalytic carrier

2.2 新型Fenton-固定床催化载体对造纸废水深度处理的研究

通过单因素实验探究水样初始pH值对新型Fenton-固定床催化载体处理造纸废水效果的影响。本课题组在预实验时得出，不添加FeSO4·7H2O引发反应时，反应体系中的废水CODCr不降反升，因此，在后续实验时需添加少量FeSO4·7H2O进行链引发。

2.2.1 初始pH值对废水处理效果的影响

本课题设置FeSO4·7H2O和H2O2的添加量分别为0.5 g/L和0.3 mL/L，利用稀H2SO4调节废水水样初始pH值分别为3、4、5和6，添加10 g/L负载FeCl3的催化载体，总反应时间为100 min，每隔20 min取样测定水质指标并计算CODCr去除率和色度去除率，探讨水样初始pH值对新型Fenton-固定床催化载体处理废水效果的影响，结果如图5所示。

由图5(a)可知，不同初始pH值各水样的CODCr去除率均随反应时间的延长而升高；反应时间20 min内，初始pH值为3和4的水样与初始pH值为5的水样的CODCr去除率相近，继续延长反应时间至40 min，初始pH值为5的水样CODCr去除率高于其他水样，其中，初始pH值为6的水样CODCr去除率明显低于其他水样。反应60 min时，初始pH值为5的水样CODCr去除率最高，为72.0%。这可能与废水中的总铁含量有关，反应初始，Fe2+在水样中占主导作用地位；随着反应的进行，水样中的Fe2+被氧化为Fe3+[13]，部分Fe2+和Fe3+吸附于催化载体（陶粒填料）上，体系发生非均相Fenton氧化[14]；随着反应继续进行，水样pH值逐渐降低，导致负载于陶粒填料内部的Fe3+部分析出参与氧化反应[15]。因此，实际处理过程中，废水通常接近中性，避免了反复调节水样pH值而造成的药品浪费。从图5(b)可以看出，废水色度去除率也随着反应时间的延长而升高。当水样初始pH值为6时，废水色度去除率较低；总反应时间内，水样初始pH值为4时，废水色度去除率最高；综合考虑CODCr去除率和色度去除率，选择废水初始pH值为5。

图5 初始pH值对废水去除效果的影响Fig.5 Effect of initial pH value on the removal efficiencies of CODCr

综上，新型Fenton-固定床催化载体处理废水的最佳工艺条件为：催化载体添加量10 g/L，FeSO4·7H2O和H2O2添加量分别为0.5 g/L和0.3 mL/L，反应时间60 min，水样初始pH值=5，此时，废水CODCr的去除率为72.0%。

2.2.2 不同工艺对造纸废水去除效果的影响

在去除效果相近的情况下，对比3种不同工艺对造纸废水去除效果的影响，3种不同工艺所需的药品添加量及最佳工艺条件，如表1所示。

表1 不同处理工艺下药品添加量对比Table 1 Comparison of required chemicals dosages under different treatment technologies

由表1可知，在最佳工艺条件下3种工艺对废水CODCr的去除效果基本接近，但药品的添加量相差较大。相较于常规Fenton处理工艺，填料-Fenton处理工艺的FeSO4·7H2O添加量和H2O2添加量可分别降低44.4%和16.7%，且水样初始pH值也较高，说明填料-Fenton处理工艺可节省调节pH值所需的硫酸溶液。相较于填料-Fenton处理工艺，在本课题的新型Fenton-固定床处理工艺下，FeSO4·7H2O添加量无变化，H2O2添加量和填料添加量可分别降低40.0%和93.3%，水样初始pH值进一步提高，但是反应时间相对较长（60 min）。综上，3种处理工艺均可使造纸废水达标排放，但后两种处理工艺可节省药品的添加量，即达到节约成本的目的，且水样初始pH值相对较高。其中，本课题处理工艺为造纸废水的深度处理提供了一定的理论支撑和实践指导，对于此技术的推广具有重大意义。

3 结 论

本课题以陶粒填料为载体，采用浸渍-焙烧法制备了新型Fenton-固定床催化载体，探究其制备条件对造纸废水去除效果的影响，并对比3种不同Fenton处理工艺对造纸废水处理效果的影响。

3.1 随着FeCl3溶液浓度的增加和焙烧温度的升高，废水CODCr去除率和色度去除率均呈现先升高后降低的趋势。制备新型Fenton-固定床催化载体的最佳工艺条件为：FeCl3溶液浓度0.75 mol/L，焙烧温度600℃。

3.2 将此新型催化载体用于Fenton-固定床进行造纸废水深度处理可知，最佳工艺条件为：水样初始pH值=5，催化载体、FeSO4·7H2O和H2O2（质量分数30%）的添加量分别为10 g/L、0.5 g/L和0.3 mL/L，反应时间60 min；在此条件下，造纸废水CODCr的去除率为72.0%。

3.3 达到相同的废水处理效果时，Fenton-固定床催化载体处理工艺所需的药品添加量最少，所需的水样初始pH值最高。