用定量计算的方法分析平衡体系中的几个疑难问题

费鹏

新课程改革以培养学生的化学核心素养为教学目标，其中的“变化观念与平衡思想”深刻揭示了化学理论的核心。平时教学一般从定性角度分析平衡移动方向，不过科学研究是分析数据推导结论的，因此，教会学生通过定量计算来分析平衡，特别是多元平衡体系问题，有特别的意义。

一、平衡常数数值的意义及其具体应用

平衡常数大小可以判断可逆反应进行的程度，平衡常数越大，反应程度越大。一般情况下，K>1.0×105，则该反应完全发生了;若K<1.0×10-5，则此反应几乎不发生，在两者之间，通常为可逆反应。有些平衡问题，可代入具体数据，把反应的平衡常数计算出来，再来进行分析。

1. 难溶碱是否溶于铵盐溶液。

课本上有个经典实验，即Mg（OH）2沉淀可以溶于NH4Cl溶液，原因是：Mg（OH）2（s）？葑Mg2+（aq）+2OH-（aq），加入NH4Cl溶液，N和OH-生成NH3·H2O使平衡向右移动，从而使Mg（OH）2沉淀完全溶解。但是，怎么证明这个过程可以完全发生呢？

（1）Mg（OH）2是否溶于NH4Cl溶液。

假设反应发生，则离子方程式如下，（以知：Kb（NH3·H2O）=1.8×10-5， Ksp[Mg（OH）2]=1.2×10-11）

Mg（OH）2（s）+ 2NH4+ ？葑 Mg2+（aq）+2NH3·H2O（aq）

K==

==3.7×10-2>1.0×10-5

上述反应的平衡常数K=3.7×10-2>1.0×10-5，说明当N浓度超过一定值，该反应是可以发生的。

（2）Fe（OH）3是否溶于NH4Cl溶液。

那么，是不是类似于Mg（OH）2的难溶碱都可以溶于NH4Cl溶液呢？比如Fe（OH）3？同样，假设反应可以发生，写出离子方程式，带入数据计算出反应平衡常数。

Fe（OH）3（s）+3N  ？葑 Fe3+（aq）+3NH3·H2O（aq）（已知：Ksp[Fe（OH）3]=4.0×10-38）

K====6.86×10-24<<1.0×10-5

上述反应的平衡常数K=6.86×10-24<<1.0×10-5，说明此反应不可能发生，因此，即便N 浓度再大，Fe（OH）3也基本不会溶解。

2. 弱酸能否制强酸？

H2S通入FeCl2溶液，不能发生反应，一般的解释是说弱酸H2S不能制强酸HCl。但把H2S通入CuCl2溶液，却有黑色沉淀生成，说明H2S制备了HCl。那么，弱酸到底能不能制强酸呢？我们还是通过计算来看一下这两个反应的平衡常数吧。

已知：H2S的Ka1=1.3×10-7，Ka2=7.1×10-15，FeS的Ksp=6.3×10-18，CuS的Ksp=6.3×10-36

（1）H2S是否跟FeCl2溶液反应。

Fe2++H2S  FeS（s）+2H+

K=

=××

==1.47×10-4

该反应的平衡常数K=1.47×10-4，已经很接近10-5了，说明该反应很难发生，又考虑到H2S微溶于水，反应物浓度很低，所以H2S通入FeCl2溶液几乎没有沉淀。

（2）H2S是否跟CuCl2溶液反应。

Cu2++H2S ？葑 CuS（s）+2H+

K=

=××

==1.47×1014

该反应的平衡常数远远大于105，说明此反应向正方向发生的趋势很大，可以完全发生，因此往CuSO4溶液中通入H2S气体，马上就有黑色的CuS沉淀生成。

（3）弱酸能否制强酸的内在原因。

H2S跟CuCl2溶液反应似乎可以推导出“弱酸可以制备强酸”的结论，但H2S却又不和FeCl2溶液反应，所以酸性强弱不能作为判断的依据。换个角度，我们来分析FeS和CuS是否溶于酸。

FeS（s）+2H+ ？葑 Fe2++H2S（aq）的K=6.8×103，常數很大，说明FeS可以溶于强酸。

CuS（s）+2H+ ？葑 Cu2++H2S（aq）的K=6.80×10-13<<1.0×10-5，说明CuS不溶于强酸。

由此可得出，弱酸是否可以制备强酸，关键不是看酸性强弱，而是看沉淀是否溶于强酸。类似还有BaCl2+H2SO4=BaSO4↓+2HCl，AgNO3+HCl=AgCl↓+HCl等反应，发生的原因与酸性强弱无关，而是因为生成了不溶于强酸的沉淀。或者，更严密一点，是假设反应可以发生，求出该反应的平衡常数，根据数值是否足够大，从而推断反应是否可以发生。

二、从浓度商（Qc）和平衡常数（K）的对比判断是否平衡，分析多元平衡体系中反应的方向

在多元平衡体系中，判断反应朝哪个方向发生是个难点，如果定量计算出浓度商（Qc）和平衡常数（K），进行比较，哪个方向的Qc大于对应的K，则这个方向的反应就可能发生，反之则很难。

1. 溶液中的离子是发生复分解反应，还是双水解反应？

学习完双水解反应后，善于深度思考的同学会提出疑问，为什么往Na2CO3溶液中滴入MgCl2溶液生成MgCO3沉淀，发生复分解反应，而滴入FeCl3溶液，却生成Fe（OH）3沉淀，发生双水解反应呢？老师一般解释说因为Fe（OH）3比Fe2 （CO3）3更难溶，但Mg（OH）2也比MgCO3更难溶呀，所以，定性分析很难解释清楚，要用数据来说明问题。当然，溶液混合后，各个粒子浓度会有很大变化，因此，本文的计算是基于高中阶段的知识，只分析混合时其他反应还未发生时，比较粗浅的计算。

（1）Na2CO3溶液和MgCl2溶液混合反应的分析。

Mg2++C ？葑 MgCO3（s），

Mg2++C+H2O（l） ？葑 Mg（OH）2（s）+H2CO3，到底发生哪一个呢？

假设0.1mol/L的Na2CO3溶液和0.1mol/L的MgCl2溶液等体积混合，下表计算出各个离子的浓度：

要强调的是，在此体系的计算中，由于Mg（OH）2为MgCl2水解生成的，量非常少，是以溶液的形式存在，并没有沉淀，所以要用其电离平衡常数来进行相关计算。

① 是否发生复分解反应？（已知Ksp（MgCO3）=6.8×10-6）

溶液等体积混合后，Qc（MgCO3）=c（Mg2+）×c（C）=×=2.5×10-3>>6.8×10-6

因此，会发生复分解反应，生成MgCO3沉淀。

② 是否发生双水解反应？（已知：Ksp[Mg（OH）2]=1.8×10-11）

忽略溶液混合对各自平衡的影响，则等体积混合后，

c（OH-）=≈mol/L。

Qc=c（Mg2+）×c2（OH-）=××=2.65×10-7 >>1.8×10-11

这说明此时是有Mg（OH）2沉淀生成的，但是并没有观察到明显产生气泡的现象来证明发生了双水解反应，那么进一步分析，是否有CO2生成。

常温下CO2饱和溶液浓度约为0.033mol/L，H2CO3的电离常数：Ka1=4.4×10-7，由此折算出饱和溶液pH值约在4.1左右。而两者混合后溶液为碱性，所以没有CO2生成。

双水解反应发生的条件是，水解显酸性的盐和水解显碱性的盐混合后，有沉淀或气体生成，它们脱离原平衡体系，使平衡向右移动直至反应完全发生。而此平衡只有Mg（OH）2沉淀可能生成，而没有CO2气体生成，因此无法发生双水解反应。

此外，从数据还可得出，c（C）>>c（OH-），当大部分Mg2+生成MgCO3沉淀时，C 大量消耗，c（OH-）会进一步减少。所以生成的沉淀有Mg（OH）2，但是很少，整个反应以复分解反应为主。

（2）Na2CO3溶液和FeCl3溶液混合后反应的分析。

已知Fe3+水解常数：Kh=6.46×10-3太大，不能忽略其水解因素对c（Fe3+）的影响。0.1mol/LFeCl3溶液，平衡时c（Fe3+）=0.1-1/3c（H+）mol/L，其他情况忽略。

Fe3++H2O（l） ？葑 Fe（OH）3（aq）+ 3H+

Kh==

==6.46×10-3

用试跟法估算，得出c（H+）≈1.70×10-1mol/L

两溶液混合后，溶液呈酸性，则

c（H+）==8.48×10-2mol/L，

∴ c（OH-）===1.18×10-13mol/L

（由于FeCl3極易水解，因此实际配FeCl3溶液是加了过量HCl的，因此，酸性比计算值还要强。）

① 是否有Fe（OH）3沉淀生成呢？已知Fe（OH）3的Ksp=4.0×10-38。

则混合一瞬间，Qc=c（Fe3+）×c3（OH-）=×（1.18×10-13）3=3.56×10-41<4.0×10-38，此时没有Fe（OH）3沉淀产生。

② 是否有CO2产生呢？c（H+）>10-4.1mol/L，超过了饱和CO2的氢离子浓度，因此有CO2放出。

③ 溶液混合后的动态变化。

一旦有CO2产生并逸出，则H+会被大量消耗，溶液pH会迅速上升，并稳定在饱和碳酸溶液的pH≈4.1，则此时c（OH-）=2.59×10-10mol/L

则Qc=c（Fe3+）×c3（OH-）=×（2.59×10-10）3=4.98×10-31>>4.0×10-38，说明在CO2气体逸出时，有大量Fe（OH）3沉淀产生。

而Fe（OH）3沉淀和CO2气体会脱离原混合体系，使各自水解平衡继续向右移动并趋于完全，为剧烈的双水解反应，即2Fe3++3CO32- ？葑 2Fe（OH）3↓+ 3CO2↑。同时，由于CO32-很快生成了CO2气体，因此CO32-浓度会迅速下降，也无法在水溶液中生成Fe2（CO3）3了，因此Na2CO3溶液和FeCl3溶液混合后只发生双水解反应，而无法发生复分解反应。

（3）Na2CO3溶液和CuCl2溶液混合后反应的分析。

0.1mol/LCuCl2溶液中，c（Cu2+）≈0.1mol/L，已知Cu2+水解常数：Kh=4.57×10-8

Cu2++H2O（l） ？葑 Cu（OH）2（aq）+2H+

Kh===

c（H+）==2.10×10-3mol/L

两溶液等体积混合，溶液呈碱性，

c（OH-）==1.25×10-3mol/L

∴c（H+）===4.56×10-11mol/L

①是否有CuCO3沉淀生成呢？已知CuCO3的Ksp=1.4×10-10

则Qc=c（Cu2+）×c2（C）=×=2.50×10-3>>1.4×10-10，因此有CuCO3沉淀生成

②是否有Cu（OH）2沉淀生成呢？已知Cu（OH）2的Ksp=2.2×10-20，

则Qc=c（Cu2+）×c2（OH-）=×（1.25×10-3）2=7.81×10-8>>2.2×10-20，有Cu（OH）2沉淀。

③是否有CO2产生呢？按此比例混合后，溶液呈碱性，因此没有CO2放出。

由于两种沉淀的溶度积都远远大于各自的Ksp，而且浓度都很大了，所以CO2是否生成对沉淀的影响不大，两种沉淀会同时生成，也即生成Cu2（OH）2CO3，相当于复分解和双水解都同时发生了。

这几个例子说明，溶液中的沉淀反应是很复杂的，具体生成什么，要看不同沉淀各自的浓度商（Qc）和离子积（Ksp）的大小对比，并结合本身浓度的多少来做综合分析。

2. 如何判断沉淀的顺序和沉淀相互转化的方向？

在学习沉淀转化的知识的时候，课本总结为“溶解度小的沉淀转化为溶解度更小的沉淀，容易实现”。这句话怎么理解呢？

（1）Ag2CrO4和AgCl沉淀的先后順序。

已知：AgCl的Ksp=1.8×10-10，Ag2CrO4的Ksp=1.12×10-12

假设往10mL浓度均为0.01mol/L 的Na2CrO4和NaCl混合溶液中滴加1滴（0.05mL）0.001mol/L AgNO3溶液，并振荡，则c（C2）=c（Cl-）=0.01mol/L，c（Ag+）==5.0×10-6mol/L

① 是否有AgCl沉淀？Qc1=c（Ag+）×c（Cl-）=5.0×10-6×10-2=5.0×10-8>>1.8×10-10

因此很快就有白色的AgCl沉淀生成.

② Ag2CrO4能否生成呢？

Qc2=c（Ag+）×c（Ag+）×c（Cr）=5.0×10-6×5.0×10-6×10-2=2.5×10-13<1.12×10-12

因此，没有Ag2CrO4沉淀生成，得等Cl-全部沉淀了，才有砖红色的Ag2CrO4沉淀生成，这也是“沉淀法滴定”的原理。由此也可发现，Ksp大的AgCl反而先沉淀了，这又是什么原因呢？

这里要对“溶解度（S）”和“溶度积（Kp）”做特别的分析，溶解度是描述某温度下物质溶解性大小的量，如果只比较其大小，不妨用该物质在此温度下饱和溶液的物质的量浓度来做比较;而溶度积是指难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的系数次幂的乘积。

经过计算，可以得出，如果只考虑数量级，对于难溶电解质AmBn，S≈mol/L。

因此，化学式类型相似的难溶电解质，Ksp大小可以直接用来比较溶解度的大小，但化学式类型不同时，比如一个是AB型，一个是AB2型，则应根据上述公式计算，溶解度小的先沉淀。

此例中，S（AgCl）=≈10-5mol/L，

S（Ag2CrO4）=≈10-4mol/L

从溶解度来比较，S（AgCl）

也正是因为如此，沉淀的顺序或者沉淀的转化，强调比较的是“溶解度”，而不是“Ksp”。

（2）CaCO3和CaSO4沉淀之间的转化。

已知Ksp（CaCO3）=3.36×10-9，Ksp（CaSO4）=4.93×10-5

而CaSO4的悬浊液中，c（Ca2+）==7.02×10-3mol/L，

则c（C）≥=4.78×10-5mol/L时，即向CaSO4悬浊液中加入少量CaCl2稀溶液，可完成CaSO4向CaCO3的沉淀转化。

CaCO3的悬浊液中，c（Ba2+）==5.80×10-5mol/L，

则c（S）≥=0.85mol/L时，即把CaCO3浸泡在较浓的Na2SO4溶液中，可完成CaCO3向CaSO4的沉淀转化。

由此可见，沉淀相互转化，比较的是是“溶解度”，而不是“Ksp”。溶解度小的沉淀转化为溶解度更小的沉淀，容易实现。溶解度更小的沉淀变成溶解度略大一些的，也是可以实现的，关键是看加入的溶液的浓度是否足够。也就是说，溶解度差不多的沉淀，其实是可以相互转化的，溶解度相差太大的沉淀，则溶解度小的沉淀就很难转化为溶解度大的沉淀了。

三、根据电离常数和水解常数的比较，判断特定溶液的酸碱性

弱酸的电离常数和对应盐的水解常数的乘积为Kω，这一点在电离平衡和水解平衡的二元体系中判断溶液的酸碱性，有很多可以直接用的结论。

1. 怎么判断酸式盐的酸碱性？

（1）NaHCO3溶液。

已知H2CO3：Ka1=4.4×10-7，Ka2=4.7×10-11。

NaHCO3：电离常数为Ka2=4.7×10-11，水解常数：

Kh2===2.27×10-6。

数据显示，NaHCO3的电离常数小于水解常数，因此NaHCO3溶液显碱性。

（2）NaHSO3溶液。

已知H2SO3：Ka1=1.29×10-2，Ka2=6.16×10-8。

NaHSO3：电离常数为Ka2=6.16×10-8，水解常数：

Kh2===7.75×10-11。

数据显示，NaHSO3的电离常数大于水解常数，因此NaHSO3溶液显酸性。

（3）H3PO4的两种酸式盐。

已知H3PO4：Ka1=7.08×10-3，Ka2=6.31×10-8，Ka3=4.17×10-13

①NaH2PO4：电离常数为Ka2=6.31×10-8，水解常数

Kh2===1.41×10-12

数据显示，NaH2PO4的电离常数大于水解常数，因此NaH2PO4溶液显酸性。

②Na2HPO4：电离常数为Ka3=4.17×10-13，水解常数

Kh2===1.58×10-7

数据显示，Na2HPO4的电离常数小于水解常数，因此Na2HPO4溶液显碱性。

2. 等浓度等体积酸盐（碱盐）混合液酸碱性的判断方法。

（1）HAc的Ka=1.75×10-5，NaAc的Kh===5.71×10-8。

数据显示，HAc的电离常数大于NaAc的水解常数，因此HAc和NaAc按1 ∶ 1混合溶液显酸性。

（2）HCN的Ka=6.17×10-10，NaCN的Kh===1.62×10-3。

數据显示，HCN的电离常数小于NaCN的水解常数，因此HAc和NaAc按1 ∶ 1混合溶液显碱性。

因此，我们可以得出这样的结论，对于一元弱酸和对应强碱盐1 ∶ 1的混合溶液，如果弱酸的电离常数大于10-7，则说明弱酸的电离大于对应盐的水解，混合液称酸性，反之呈碱性。

这个结论对于一元弱碱和对应强酸盐（例如NH3、H2O和NH4Cl）1 ∶ 1的混合溶液同样适用。

3. HAc和NaAc等体积混合后呈中性，则两者浓度比为多少？

设0.01mol/L HAc溶液，则混合后

c（H+）===2.96×10-4mol/L

NaAc中，Kh==5.71×10-8，若混合后呈中性，则c（OH-）=2.96×10-4mol/L，

∴ c（Ac-）===1.53mol/L

也就是说，混合前NaAc溶液的浓度为1.53mol/L×2= 3.06mol/L，也即当HAc和NaAc的浓度比为1 ∶ 306，两溶液等体积混合后呈中性。

上文从三个方面分析，用数据来说话，通过定量计算的方法来分析平衡中的疑难问题，这比用定性的方式分析更有说服力。老师在平时的教学中要逐步引导同学们这种思维习惯，这也是在培养同学们的科研精神，为他们后续更好发展打下良好的基础。

责任编辑 李平安