大同浑源北晋庄龙王庙壁画颜料分析

摘要：本文利用拉曼光谱、X射线荧光、X射线衍射等多种测试手段相结合的方法对大同浑源北晋庄龙王庙清代壁画不同颜料进行了鉴定和分析。结果表明，所用颜料均为无机颜料，红色颜料为朱砂及朱砂和铅丹的混合物，蓝色颜料有两种，分别为群青和普鲁士蓝，绿色颜料是氯铜矿和斜氯铜矿两种互为同分异构体的物质的混合物，黄色颜料为铅黄，白色颜料为钛白，黑色颜料为炭黑。检测分析结果为大同浑源北晋庄龙王庙壁画的保护修复提供科学依据，对研究大同地区颜料的使用种类与特点具有重要意义。

关键词：壁画;颜料;分析

大同浑源北晋庄龙王庙位于浑源县南榆林乡北晋庄村中。坐北朝南，东西长8.38、南北宽6.58米，占地面积55平方米。创建年代不详，现存建筑为清代。一进院布局，现仅存正殿。面宽三间，进深三椽，四檩前廊式构架，单檐硬山顶，壁画内容为常见的龙王故事。本文通过对北晋庄龙王庙壁画颜料的科学分析，为壁画保护修复提供依据，并为丰富大同地区清代壁画颜料研究提供补充资料。

一、测试仪器与实验条件

显微共聚焦拉曼光谱仪（Raman）：法国JYBIN YVON公司生产的XploRA拉曼光谱仪。为了避免荧光干扰，在测试过程中采用多个激发波长，目的是获得信噪比较好的光谱。表1给出了样品1-样品8的拉曼测试条件。

X射线荧光光谱仪（XRF）：日本岛津公司EDX-800HS X射线荧光光谱仪（XRF），工作电压20kv，工作电流20mA，样品放入样品盒中，仪器抽真空测试，真空度≤30Pa。

X射线衍射仪（XRD）：日本理学Smartlab型衍射仪。将样品研磨，在样品槽内压成平面测试，测定条件：Cu靶，功率：9kW，扫描速度：20°/min，2θ扫描范围：5°-80°，微区测试条件：Cu靶，0.8mm准直器，功率：9kW，扫描速度：2°/min，2θ扫描范围：5°-60°。

二、结果与讨论

（1）红色颜料

样品1的XRF分析结果显示出含有Hg元素和Pb元素两种显色元素，单纯依靠XRF这一种分析手段无法确定该样品的成分，为了进一步确定该红色颜料的成分，对该样品进行拉曼分析。样品1拉曼光谱图中，拉曼峰255.7cm-1、345.8cm-1与标准图谱库中朱砂（HgS）的拉曼特征峰值251cm-1、342cm-1十分接近，所以可确定样品1为朱砂。朱砂在我国古代是常用红色颜料，其成分是硫化汞，无机矿物颜料，自然界的硫化汞矿物有红色和黑色两种，也可以人工制造。朱砂相对比较稳定，但长时间的光照也会使朱砂颜料的色彩变暗，这是因为朱砂经光照后，部分红色的朱砂结晶发生变化，生成黑色黑辰砂的結晶，这个转化过程需要的能量较低，所以在光照条件下很容易使朱砂的颜色发生改变。

样品2的XRF分析结果显示出含有Pb和Hg元素。样品2的拉曼光谱图中，拉曼峰255.7cm-1、346.5cm-1与标准图谱库中朱砂的拉曼特征峰值251cm-1、342cm-1几乎吻合。另外，图谱中在123.0cm-1位置处的拉曼峰与标准图谱库中铅丹（Pb3O4）的主要拉曼特征峰122cm-1几乎吻合。由上述两种测试手段可以推断，样品2为朱砂和铅丹的混合物。有研究表明，铅丹和朱砂或铁红的混合颜料较铅丹稳定。这三种颜料彼此之间的混合只是一种简单的机械混合，相互之间并未发生化学反应生成新的化合物。是在绘制壁画时，为调配所需的颜色时调和而成的。铅丹变色的主要影响因素之一是在潮湿环境下，微生物繁殖衍生的代谢过程产生的过氧化氢，成为铅颜料变色过程的氧化剂，但是铅丹与朱砂混合使用时，由于朱砂内的Hg是重金属原子，能有效地抑制霉菌在混合颜料表面的生长，不能产生过氧化氢，使铅丹的氧化反应难以发生。

（2）蓝色颜料

样品3的XRF分析结果显示出含有大量的元Na元素，其次为Si、Al、S等元素，还有微量的Fe元素。由于其他样品的XRF分析中也同样显示较高含量的Na元素，造成这一结果的原因可能是由于取样时混入了大量的地仗土，影响了分析结果。样品3的拉曼光谱中，拉曼峰547.7cm-1、1095.8cm-1与标准图谱库中群青的拉曼特征峰值几乎吻合，所以可以断定样品3的蓝色颜料为群青。群青分为来自天然的和人工合成两种。来自天然矿物的群青制取于青金石粉末，经过多个步骤的纯化过程，尽可能多地除去青金石矿物中含有的其他颜色，人造群青与天然的青金石和矿物分离群青具有近似的化学组成Na6-10Al6Si6O24S2-4，具体成分根据合成条件而有所不同。

样品4的XRF分析结果显示出含有Fe元素和Cu元素两种蓝色颜料的显色元素。其拉曼光谱图中，拉曼峰2096.9cm-1、2157.1cm-1与标准拉曼谱库中普鲁士蓝的特征峰2102cm-1、2154cm-1对应较好，所以样品4可以推断为普鲁士蓝。普鲁士蓝属于人工合成颜料，成分复杂，分子式为Fe4[Fe（CN）6]。18世纪中期开始工业生产，其鲜艳的色泽及低廉的价格在欧洲完全取代了石青。胡可佳等在陕西安康紫阳北五省会馆壁画颜料分析中也发现了有普鲁士蓝的使用。

（3）绿色颜料

样品5的拉曼光谱图中，拉曼峰510.1cm-1、1004.9cm-1、1510.4cm-1、3352.1cm-1、3438.3cm-1与标准图谱库中氯铜矿的拉曼特征峰值十分接近。由于氯铜矿存在同分异构体，所以为了明确样品5的详细信息，对其进行X射线衍射分析，结果显示该样品为氯铜矿和斜氯铜矿的混合物。氯铜矿是碱式氯化铜中的一种，它和副氯铜矿、斜氯铜矿、羟氯铜矿互为同分异构体，这四种具有相同化学式（Cu2（OH）3Cl）的碱式氯化铜具有各自独特的晶型结构：氯铜矿属于正交相，羟氯铜矿属于单斜相，副氯铜矿是六角晶相，斜氯铜矿属于单斜相。

（4）黄色颜料

样品6的XRF分析结果显示出含有Fe和Pb两种显色元素。黄色颜料的拉曼光谱图中，拉曼峰145.7cm-1为Pb原子平行振动产生的，这与标准图谱库中铅黄（PbO）的拉曼特征峰值143cm-1十分接近。上述两种测试结果相结合，可以确定该黄色颜料为铅黄。铅黄又名黄丹，主要成分是氧化铅，包括斜方晶系的β﹣PbO和四方晶系的γ﹣PbO。

（5）白色颜料

样品7的拉曼光谱图中，拉曼峰145.3cm-1与标准图谱库中钛白（TiO2）的拉曼特征峰值十分接近。另外，该样品的XRF分析结果显示，该样品含有Ti元素，上述两种分析手段相结合可以断定样品7为钛白。钛白化学成分二氧化钛，呈白色粉末状固体，是使用较为广泛的白色颜料，无毒，不受气候条件影响，有很强的遮盖力。

（6）黑色颜料

样品8的拉曼光谱图显示，样品在1373.6cm-1、1591.6cm-1处都有吸收峰，这两个宽峰属于无定形碳的特征峰D峰和G峰，可以确定该黑色颜料为炭黑。中国古代艺术品中的黑色颜料主要是石墨矿物，或者是由植物或动物油脂燃烧灰烬制成的各种墨。墨是将植物或动物燃烧的烟与胶水混合在一起固化而成的，使用较多的有松烟墨、漆烟墨、油烟墨，其化学成分为非晶态碳材料。无论是石墨或者墨，由于其材料无序度的不同，其特征拉曼峰的位置和相对强度都会有所变化，实际测量时拉曼光谱常有较强的荧光背景。

大同浑源北晋庄龙王庙清代壁画，所用颜料均为无机颜料，红色颜料为朱砂及朱砂和铅丹的混合物，蓝色颜料为群青和普鲁士蓝，绿色颜料为氯铜矿和斜氯铜矿两种互为同分异构体物质的混合物，黄色颜料为铅黄，白色颜料为钛白，黑色颜料为炭黑。检测分析结果为壁画保护修复提供依据，并为丰富大同地区清代壁画颜料研究提供补充资料。

（作者简介：麻慧，单位：大同市辽金文化艺术博物院，硕士研究生，文博馆员，研究方向：彩塑壁画研究保护）

参考文献：

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