氧化石墨烯复合膜处理含油废水的研究进展＊

刘宇程 牛 雯 王 琴 祝 梦 魏艺涵 蒋新宇 罗秋平 许婕妤

(1.西南石油大学化学化工学院；2.西南石油大学工业危废处置与资源化利用研究院；3.成都市环境保护科学研究院)

0 引 言

石油化工行业的含油废水成分复杂，含有大量固体颗粒、游离油、乳化油和残余助剂，直接排放会造成饮用水和地下水污染，危害动植物和人类健康，破坏自然环境[1]。含油废水的常规处理方法有浮选、混凝、生物处理、膜分离等。浮选、混凝、生物处理等传统技术存在能耗高、浮渣难处理、药剂费用高、二次污染、生物培养条件严苛等问题，应用受限。膜分离技术是利用特殊多孔材料的物理拦截去除污染物，作用过程无相变可直接实现油水分离，具有污染少、能耗低等优点。但是单一膜分离技术不能全面解决含油废水处理难题，需要与传统膜分离技术联合，如超滤和反渗透、超滤和微滤联合等[2]。

目前，在水处理领域使用的膜大部分原料是有机高分子材料和陶瓷，普遍存在污染物截留率低、能耗高、抗污性弱等问题。而氧化石墨烯复合膜的成本低，化学性质和机械稳定性优异，能有效处理污水中的各种污染物，在水处理应用中具有较大优势[3]。本文综述了氧化石墨烯复合膜在含油废水处理研究与应用方面的情况，探讨了复合膜去除含油废水的机理，并对后续研究提出展望。

1 氧化石墨烯

1.1 石墨烯

石墨烯是一种二维(2D)碳原子层，具有高稳定性、高导热率等特性，是迄今为止测量出的最薄且最强的碳材料，厚度仅为0.334 nm[4]。石墨烯表面积高达2 630 m2/g，远高于石墨(10 m2/g)和碳纳米管(1 315 m2/g)材料，因此石墨烯材料在水处理领域具有较大优势[5]。

1.2 氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，是由单层碳原子和极性含氧官能团构成的蜂窝状2D平面薄膜。由于GO含氧官能团类型和分布的不明确性，其分子结构存在很大争议[6]。比较常见的结构模型有Hofmann、Ruess、Scholz-Boehm、Nakajima-Matsuo、Lerf-Klinowski和Szabo结构模型，石墨烯和氧化石墨烯的结垢模型见图1。其中被广泛认可的是Lerf-Klinowski结构模型。

图1 石墨烯和氧化石墨烯的结构模型

GO与石墨烯结构相似，可在横向尺寸上扩展到数十微米，但GO的氧化作用是在碳骨架表面上引入了3种极性含氧官能团(羟基、环氧基、羧基)，增加了结构的复杂性和功能性，如—OH的存在使GO平面易发生部分褶皱，表现出良好的亲水性，在膜分离领域备受青睐[7]。

2 氧化石墨烯复合膜处理含油废水

含有表面活性剂的复合膜是处理含油废水的先进材料，除油效率稳定，操作过程相对简单。但表面活性剂吸附作用和油滴堵塞孔隙问题会导致膜污染，引起膜通量下降[8]，性能不稳定，应用受限。研究者通过引入功能性材料对氧化石墨烯复合膜进行改性，以实现对含油废水的高效处理。本文主要介绍聚合物基底、陶瓷基底等氧化石墨烯基膜，以及氧化石墨烯复合膜在含油废水处理方面的研究应用。

2.1 氧化石墨烯聚合物复合膜

2.1.1 氧化石墨烯/聚丙烯腈纤维分级复合膜(GO/APAN)

氧化石墨烯/聚丙烯腈纤维分级复合膜(GO/APAN)是一种通过静电纺丝制得的膜孔结构高度互连、孔隙率大(>90%)、功能可调、结构稳定性好的复合膜[9]。Zhang等[10]制造了一种由改性GO和聚丙烯腈PAN电纺成的复合膜用以分离油/水乳液，标记为GO/APAN，制备过程如图2所示。

(a)通过静电纺丝技术制造PAN膜；(b)通过与二乙烯三胺反应合成APAN膜；(c)通过用GO修饰制备GO/APAN膜[10]图2 GO/APAN复合膜的设计制备过程

首先通过静电纺丝制备PAN膜，然后与二乙烯三胺(DETA)反应，将NH2基团引入纤维表面，最后通过酰化反应和亲核反应，引入GO改性制备成PAN(APAN)膜。在成功制备GO/APAN膜之后，Zhang等用连续交叉流分离系统测量了PAN、APAN和GO/APAN膜的通量，并通过超声处理复合膜，研究复合膜的亲水性和形态对分离性能的影响。GO/APAN复合膜的结垢机制横截面示意见图3。

图3 GO/APAN膜结垢机制的横截面示意[10]

研究结果表明，GO/APAN复合膜有超亲水性和防污性，且通量高(～10 000 LMH)，在油/水乳液的分离实验中，具有较高的油水分离性能(98%)。GO/APAN复合膜的超高通量归因于其大孔隙率，杰出的油水分离性能归因于在APAN纤维上改性的较小GO片层和连接APAN纤维的较大GO片层。GO/APAN膜处理不同pH值或高盐含量的油水乳液也具有较好的稳定性和油水分离性能，该研究为设计新型纳米结构膜材料开辟了道路[11]。

2.1.2 氧化石墨烯金属有机框架复合膜(SSM/UiO-66-NH2/GO)

金属有机骨架材料(MOFs)具有几何形状规则、功能可调、孔隙率高、特殊润湿性等优点，被广泛应用于水处理领域[12]。Zr基MOFs材料UiO-66-NH2除了上述优点，还有优异的热稳定性和化学稳定性，在油/水分离的应用中具有巨大潜力[13]。Li等[14]在带负电的不锈钢网(SSM)上装饰UiO-66-NH2纳米颗粒，然后通过UiO-66-NH2和GO之间的氢键作用，在UiO-66-NH2纳米颗粒的表面上生长GO纳米片，制备具有粗糙结构的金属网(SSM/UiO-66-NH2/GO)。其X射线衍射图(XRD)、电子扫描显微镜图(SEM)、原子力显微镜图(AFM)、傅里叶红外光谱图(FTIR)如图4所示。

图4 UiO-66-NH2的XRD图和SEM图

结果表明，由于UiO-66-NH2/GO粗糙结构具有亲水性，同时表面含有丰富的羧基和羟基等官能基团，使得金属网形成了一种超亲水的表面。在进行油水分离时，金属网表面可以使水分子快速通过，而油滴被截留，从而实现油水分离。简言之，UiO-66-NH2/GO复合材料具有超亲水性和水下超疏油性，所修饰的金属网在重力作用下能实现油水分离，不需借助其他外力作用，且具有高渗透通量(54 500 L/(m2·h·MPa))和除油率(>99.9%)，该氧化石墨烯修饰的金属网复合膜在处理含油废水方面有较大的潜能[15]。

2.1.3 氧化石墨烯/陶瓷基微滤膜(GO/Al2O3)

氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅和沸石是用于废水处理的陶瓷膜中5种常用材料。而α-氧化铝(刚玉)具有高强度的内在特性、良好的化学和热稳定性，常被用作陶瓷膜的基底、中间层和活性层[16]。Hu等[17]通过涂层法成功合成了一种新型GO改性的陶瓷膜(Al2O3)。膜的透射电子显微镜表征结果如图5所示，可以观察到GO已均匀而紧密地涂覆到膜表面上，成功制备了该复合膜。

图5 膜的微观结构

通过X射线光电子能谱(XPS)对复合膜进行表征，研究结果表明，Al─O─C键的存在使GO和Al2O3表面产生强相互作用，增强了复合膜的稳定性。Al2O3膜与GO涂层相互作用的示意见图6。在油/水乳液处理中，复合改性膜GO/Al2O3的水渗透通量为667 L/(m2·h·MPa)(150 min后)，改性膜的通量比未改性膜Al2O3增加了27.8%，且改性膜表现出更高的除油率(98.7%)。以上实验结果表明，GO可以提高复合膜的通量和油水分离效率，对复合膜的结构改性起着至关重要的作用，并赋予改性膜优异的油/水分离性能。

图6 Al2O3膜与GO涂层相互作用的示意[17]

2.2 氧化石墨烯基复合膜

聚醚砜、聚砜或聚偏二氟乙烯(PVDF)开发的聚合物膜具有良好的物理化学性质，常应用于油水分离，但其疏水性增强了膜污染并降低可重复使用性。因此，在膜中引入亲水性纳米材料来增强亲水性获得了广泛的关注。Yuan等[8]采用非溶剂诱导相分离技术，制备了甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA)修饰的PVDF复合膜，用于分离油/水乳液。Venault等[18]同样采用相分离法，将PVDF膜与氧化石墨烯相结合，制备了一种复合膜，对甲苯、己烷、柴油和大豆4种油水乳液的分离效率均可达到99%。这是由于氧化石墨烯通过其亲水基团促进水在水包油乳液中的渗透形式，或者通过其亲油基团促进油在油包水乳液中的渗透形式，从而提高了复合膜的分离效果。

Akshay等[19]将羧基改性后的多壁CNT(cMCNT)和GO纳米片作为纳米混合物嵌入聚砜PSF中形成HFM共混膜，通过衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)检测表面官能团的变化(图7)。通过检测不同浓度的碳纳米管和GO纳米混合物对亲水性、吸水性和机械强度的影响，同时研究其热稳定性、表面电荷和表面粗糙度，还测量了纯水渗透性(PWP)、防污性能和HFM的除油性能以探究CGP-100HFM复合膜的性能[20]。

图7 不同HFM的表面官能团变化

该研究结果表明CGP-100HFM复合膜的水通量高达(4 879±25.4) L/(m2·h·MPa)，通量恢复率可达90.5%，除油率可达98.7%±1.2%，如图8所示。该复合膜对粒径大于8 nm的油滴具有99.8%的去除效果，只有部分微粒径油滴去除不彻底。这可能是在油水分离过程中，复合膜的破乳过程和小油珠的聚并过程同时发生，导致过滤后液体中存在少量小粒径油滴。因此，cMCNT和GO纳米片的协同效应在增强Psf-CNTs/GO复合膜的物理化学性质和油/水分离性能方面显示出积极作用。

图8 不同HFM样品的性能

关于氧化石墨烯复合膜处理含油废水的研究，研究人员主要通过提高复合膜的亲水性和通量来提升复合膜的油水分离性能[20]。Liu等[21]制备了氧化石墨烯和多巴胺修饰的纤维素复合膜，用于处理油水乳液。由于氧化石墨烯的环氧基团和羧基与多巴胺层中的胺基团之间存在共价相互作用，提高了复合膜的亲水性，使得复合膜的油水分离效率可达91%～99%。同样Ao等[22]采用静电纺丝的方法制备了一种新型超亲水氧化石墨烯复合膜，其油水分离效率可达99.8%，通量可达1 000 L/(m2·h·MPa)。

3 氧化石墨烯复合膜性能对比

水通量和防污性能是膜性能评价的重要因素之一，而GO的层间距和表面性能是决定GO膜通量和防污性的重要因素[23]。表1为通过不同方法制备的GO复合膜的通量和油水分离性能比较。研究者通过采用金属有机框架、碳纳米管、TiO2等材料对GO膜进行改性，以增加膜的亲水性、渗透性和防污性能，从而提升膜的油水分离性能。根据文献对比可以发现，SSM/UiO-66-NH2/GO复合膜相较于其他复合膜的通量大，且油水分离效率较高。但纯氧化石墨烯膜的通量仅为5.94 L/(m2·h·MPa)[24]，改性后的氧化石墨烯复合膜提高了GO膜的处理效率。

表1 不同改性氧化石墨烯复合膜的分离性能

4 氧化石墨烯复合膜处理含油废水机理

氧化石墨烯复合膜对含油废水的去除效果受到膜孔隙结构和复合材料性质的影响，这是由于在油水分离过程中，油类污染物容易吸附到膜上堵塞膜孔，导致膜通量和分离效率快速降低。与此同时GO膜具有独特的层状结构，以及相邻GO的层间氢键紧密相连的特点，使GO膜具有优异的机械强度。大量研究表明聚合物主导的复合膜能够有效改善膜的性能，这要求复合膜具有较高的亲水性以及防污性。但GO膜在含油废水处理应用过程中，由于含油废水中含有表面活性剂和其他污染物，使复合膜的孔径和表面活性位点减少，影响了其油水分离性能。

综上所述，GO复合膜处理含油废水的机理主要体现在以下几个方面[25]。

1)选择润湿性作用。GO复合膜通过改性后，其表面存在多种官能基团，增加了复合膜的亲水性。当油滴与复合膜接触时，由于膜表面具有选择润湿性，会选择性地被水浸润，防止油滴浸润，从而实现油水分离。

2)尺寸筛选作用。GO复合膜经过改性后，其表面粗糙度增加，孔隙结构和大小发生变化，使得复合膜孔道可以选择性地优先使水分子通过，截留尺寸较大的油滴，从而实现油水分离。

5 总结与展望

膜分离技术在油水分离方面因其具有分离能力高、能耗低、合理的性价比而受到高度重视。氧化石墨烯复合膜因其独特的孔隙结构、优异的机械和化学稳定性、高选择性、高渗透性、低成本被广泛应用于油水分离领域。研究者通过涂覆、静电纺丝、接枝改性或物理共混等方法对GO膜进行改性，可以有效提高GO膜的亲水性、吸附性和水通量等性能。GO复合膜通过纳米材料的物理和化学改性作用后，为水渗透和分子排斥提供一个有效的层间通道。尽管GO复合膜的研究取得了显著进展，但仍存在一些问题需进一步研究。

1)GO具有亲水性，在处理过程中容易吸水膨胀，导致膜孔结构缺陷，使得大分子污染物的截留率降低，从而影响复合膜的分离性能。因此，需要研究设计出一种方法或材料，能有效抑制或调控GO膜在处理过程中的膨胀，维持膜性能的稳定。

2)氧化石墨烯基复合膜主要采用简单的物理方法制备，其机械稳定性不佳，复合膜与基底结合不牢固，且GO存在团聚现象。因此，复合膜的制备和改性技术对于GO复合膜的长期稳定性至关重要。

3)GO复合膜表面含有羟基、羧基等官能团，提供了大量活性位点，但这些官能团在酸性、碱性或含盐量高的水溶液中容易发生化学反应，从而影响膜的油水分离性能。应不断完善该方面的反应机理研究，使复合膜可以处理不同类型的复杂含油废水。

4)目前GO复合膜关于油水分离的研究还仅限于实验室环境，对于实际的工业应用研究较少。为使复合膜广泛应用于工业领域，应充分了解膜的化学成分、反应路线、微观机理等，并研究影响复合膜工业化应用的关键因素。通过高效、可控、低成本的方法，制备具有超亲水性、高防污性、高通量和高稳定性的复合膜还需要进一步的探索研究。