活性硫化亚铁自燃机理及事故防治研究进展*

詹建蒂 高建村,2 刘思思 张烨 曹雪丹 杨周宇凡 马菲菲

(1. 北京石油化工学院安全工程学院 北京 102617； 2. 北京市安全生产工程技术研究院 北京 102617)

0 引言

石油化工企业的某些炼油生产设备在长期使用过程中，在活性硫的腐蚀作用下，金属设备内部易产生以硫化亚铁(FeS)为主要成分的活性铁硫化合物，这些活性产物在设备检维修过程中接触空气易发生自燃，若处理不慎易引燃油气导致火灾爆炸等恶性事故。例如，2010年美国弗吉尼亚州某炼油厂发生硫化亚铁自燃事故，导致1死6伤，环境遭受严重污染[1]；2010年上海某石化公司轻石脑油储罐发生爆炸事故，调查认为是由铁硫化物自燃引发，给世博会造成了负面影响[2]；2016年某公司渣油加氢装置检修时，装置内残存的FeS自燃烧毁设备副线阀HV阀芯[3]。据不完全统计，近年来中石化炼油装置有近70%的储罐着火事故与铁硫化合物自燃有关[4]，目前硫化亚铁自燃问题仍然没有得到有效解决，油气储罐和炼油装置硫化亚铁自燃现象普遍存在，严重威胁着石油化工行业生产安全。如何减少硫化亚铁自燃事故发生已成为石油化工行业亟待解决的问题。

国内外学者针对硫化亚铁自燃做了大量研究，多数是围绕制备与表征、自燃机理、氧化反应影响因素展开，多采用TG-DSC热分析技术研究其自燃反应进程，推测中间产物并进行动力学分析。较多学者采用在空气中无自燃活性的市售样品进行的实验难有说服力，且目前对其自燃过程微观机理的研究较为缺乏，缺少通过分子模拟技术对实验结果的验证。国内学者对于硫化亚铁自燃事故防治的研究较为丰富，但不同的方法均存在成本高、适用范围窄、产生污染气体等问题。针对这些问题，本文在全面论述自燃活性硫化亚铁的产成机理、自燃机理、防治现状等方面内容的基础上，对自燃活性硫化亚铁自燃机理及事故防治中存在的问题进行总结，并对今后的研究做出展望。

1 自燃活性硫化亚铁产成机理

19世纪初，人们就已经认识到煤中的硫化亚铁可以引发煤自燃，而在油品储罐和炼油设备中，活性硫化亚铁的形成是活性硫对设备的长期腐蚀所导致。普遍认为，硫化亚铁的形成是原油中的硫及含硫化合物与铁及含铁化合物共同作用的结果。由于我国石油以中东和非洲进口为主，占比高达40%，且仍在逐年增加，这些地区的原油具有“三高”(高硫、高盐、高水)特点，极大促进了硫对设备的腐蚀。储罐和炼油设备硫腐蚀产物类型[5]如表1所示，研究认为，马基诺矿表面的Fe(II)易传递电子给氧化剂，导致马基诺矿极易发生氧化，硫腐蚀产物中表现自燃活性的成分为马基诺矿。有学者在电镜下观察到马基诺矿的二维晶格条纹，指出无定型FeS实质上也是马基诺矿的纳米结构晶型[5]。

表1 储罐和炼油设备硫腐蚀产物类型

1.1 传统腐蚀理论

(1)细菌腐蚀。细菌腐蚀是硫化亚铁的主要来源之一，这种反应主要集中在油品储罐罐底，具体反应如下：

钢铁由于失去电子变为亚铁离子：

(1)

硫化细菌将硫代硫酸根转化为硫酸根：

(2)

硫化细菌将硫酸根转化为硫离子：

(3)

硫离子与亚铁离子结合形成沉淀物：

(4)

(2)电化学腐蚀。电化学腐蚀是最难避免且具有破坏性的腐蚀，会导致设备穿孔等损害。油品中H2S气体溶于水形成酸性腐蚀体系，设备暴露的钢铁作为阳极参与反应构成原电池系统[6-10]。通过原子示踪技术发现反应过程中有HS-参与，钢材表面存在Fe-HS形式催化络合机理。化学方程式如下：

阳极反应：

Fe+H2S+H2O→Fe(HS-)ads+H3O+

(5)

Fe(HS-)ads→Fe(HS+)+2e-

(6)

Fe(HS+)+H3O+→Fe2++H2S+H2O

(7)

阴极反应:

H2S+2e-→S2-+H2↑

(8)

(3)化学腐蚀。化学腐蚀是最普遍的腐蚀方式。有国外学者认为，当有水存在时，储罐腐蚀生成的α-FeO(OH)与H2S反应生成FeS[11-12]。有学者研究发现，原油中活性硫化醇类物质可与金属铁反应生成铁硫化合物，H2S气体可与铁氧化物反应生成FeS[13]。化学方程式如下：

2FeO(OH)+3H2S→2FeS+S+4H2O

(9)

Fe+RCH2CH2SH→FeS+R′+H2↑

(10)

Fe2O3+3H2S→2FeS+S+3H2O

(11)

FeO+H2S→FeS+H2O

(12)

1.2 量子化学腐蚀研究

随着计算机的普及，计算化学的发展迈上了新的高度。CHEW K H等[14]从第一原理理解铁的腐蚀过程，发现铁二聚体与O2、H2O自发反应生成Fe2(OH)4+4OH-，接着与O2反应生成Fe2O(OH)4并继续与H2O分子反应生成Fe2(OH)6配合物，这些配合物进一步分解成Fe(OH)3分子，并反应形成Fe2O3·2H2O；罗强等[15-16]利用量子力学CASTEP程序，研究了H2S分子和单个硫原子在Fe(100)面吸附的结构和电子性质，证实了硫化亚铁的生成，同时说明了在硫化氢吸附过程中硫原子发生了吸附；SONG J J等[17]采用密度泛函理论(DFT)，通过研究H2S与α-Fe2O3(0001)表面在脱硫过程中的相互作用机理发现，H2S首先以分子形式吸附在α-Fe2O3(0001)表面，经历两个脱氢过程形成表面硫，脱氢迁移过程导致了H2和H2O的形成；LI Y等[18]通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对未氧化和表面氧化的FeS在氦气和H2S气体中的相变和反应进行了研究，利用密度泛函理论(DFT)计算了FeS和H2S反应生成不同Fe-S产物的热化学性质，如图1所示。

图1 FeS和H2S反应生成不同Fe-S产物的热化学性质

2 硫化亚铁的自燃机理研究

2.1 实验研究

20世纪初，铁硫化合物的研究主要集中在矿产行业。20世纪70年代，英国壳牌(Shell)公司两艘油轮发生爆炸事故，经调查认为事故可能原因是油罐的锈蚀产物与H2S反应产生了FeS，FeS接触空气发生自燃，进而引发油品爆炸。由此，国外便开始了活性硫腐蚀产物的研究。HUGHES R I等[11]初步研究了硫化亚铁氧化反应的反应温度、放热情况和反应级数等；KENNEDY T等[19]利用TG-DTA、XRD对FeS反应的放热量和晶型做了研究，同时对各温度区间的反应产物进行推断；DUNN J G等[20]研究认为氧气含量对硫化亚铁的自燃反应起到关键作用，当氮气含氧量超过10%时，自燃反应是失控的；COOMBS P G等[21]通过研究高温下FeS粉末在空气中的氧化机理得出最终氧化产物为Fe2O3。

国内关于活性铁硫化合物反应的研究相对国外较晚，21世纪逐渐开始了围绕活性样品模拟制备和基于TG-DTA/DSC热分析技术的自燃机理研究。研究表明，含硫油品储罐自燃的原因是铁硫化物氧化放热速率大于散热速率，热量不断积累导致自燃着火，氧化过程分为FeS颗粒与O2发生物理吸附、化学吸附及化学反应3个阶段。有学者研究得出，FeS氧化反应分为氧化期、中速氧化期和加速氧化期3个阶段，同时发现水对铁硫化合物的生成和自燃反应都有促进作用，通过热重实验得出FeS氧化平均活化能为125.89 kJ/mol，符合随机成核和随后生长动力学模型。陈先锋等[22]通过TG-DSC实验热分析发现，粒径越小越容易发生自燃，不同升温速率FeS氧化反应的机制不同，升温速率越大，FeS越不易氧化；高建村等[23]通过热分析实验研究得到市售样品和制备所得活性样品在空气中反应的TG-DTA曲线，如图2所示，推断出活性硫化亚铁在空气中的自燃反应主要产物为Fe2O3、S和SO2，表观活化能为89.471 kJ/mol。

(a) 市售样品

2.2 分子模拟研究

国内外针对硫化亚铁自燃的研究尚停留在样品实验阶段，与硫化亚铁材料科学有关的研究比较丰富。例如，有学者通过量子化学计算得出FeS晶体结构终止于S原子的(001)是最稳定的表面，表面能为0.07 J/m2，得出FeSn(n=1～6)团簇结构中FeS4的稳定性最显著，发现FeSn和晶体结构中铁原子和硫原子分别带正电和负电，铁硫原子间有很强的结合能。孙伟等[24]采用密度泛函理论研究发现，黄铁矿(100)的表面吸附氧的基础是表面Fe2+和S2-较高的还原活性，且吸附状态不是O2，而是过氧化物。这些成果将对研究硫化亚铁自燃危害防治以及表面模型和团簇模型的建立起到基础作用。

3 硫化亚铁自燃危害防治研究

3.1 实验研究

针对硫化亚铁自燃危害防治，从本质安全角度看，使设备不产生硫化亚铁是最安全的根治措施，但我国油品的高硫特点使得这一想法很难实现，因此学者们尝试从设备防腐、自燃影响因素、预测预报、活性抑制等角度进行硫化亚铁自燃危害防治的研究。例如，有学者对储罐防腐涂料进行了实验研究和防腐性能评价，研究得出汽油、柴油和原油储罐铁硫化物自燃风险最高对应的空气流量分别为400、400、500 mL/min，表明SO2气体可作为自燃预测的指标气体，可实现自燃发火早期预警。阳富强[25]通过实验研究，按照180、350 kJ/mol的活化能指标将硫化矿自燃倾向性分为了3个等级。20世纪90年代，WALKER R等[26]对活性硫腐蚀产物做了活性抑制研究，将FeS、FeS2、Fe3S4在含氧量为2%～4%的氮气环境中进行钝化处理，FeS在钝化中生成了FeO(OH)，反应活性较低；FeS2、Fe3S4是自燃的，钝化时没有被氧化而是转变为比表面积较小和活性较低的莓球状形态，暴露于空气时仍会产生火花。沈静等[27]通过同步热分析仪对活性硫化亚铁样品和钝化样品分别进行TG-DSC热分析，计算表观活化能证实了钝化处理对样品的活性起到抑制作用。

3.2 工程技术方法

(1)隔离法，即防止硫化铁腐蚀产物与空气接触。因为氮气密度小于油气密度，生产现场常用的氮封法是利用氮气填补储罐上部空间以阻隔氧气，防止硫化亚铁的氧化自燃。此方法适用于在线保护，但在停工检修过程中难以实现。

(2)清洗法，包括机械清洗和化学清洗等。SUN H J等[28]发明了一种低腐蚀性清洗剂，可以溶解硫化铁垢且金属表面不会产生点状腐蚀；WIM B等[29]利用分子模拟技术研究了K2CO3在高pH值下配合螯合剂DTPA去除铁硫化合物。清洗法是目前比较常见的现场措施，因此学者对清洗剂的研究较为丰富，但清洗法一直存在配方成本较高、产生H2S等有害气体、后续污水处理复杂等问题。

(3)钝化法，即利用钝化剂将自燃活性的FeS转变为常温下不自燃的物质。硫化亚铁的钝化剂主要是由多种不同作用的有效成分组成，包括氧化剂、螯合剂和表面活性剂等。例如，王选明[30]发明了一种环保型硫化亚铁钝化剂及其制备方法，能在去除硫化亚铁的同时去除硫化氢、氨氮等恶性臭气，且不含锰、铬等重金属离子。纯粹的液相钝化法成本较高，而且需要配合采取后续措施；气相钝化法具有成本低、钝化均匀、处理时间短等显著优势。例如，王慧欣等[31-32]发明了一种硫化亚铁气相钝化方法和装置系统，系统包括气相钝化、尾气处理和数据分析装置，如图3所示。尾气处理装置采用10%氢氧化钠溶液处理钝化过程中产生的有害气体，数据分析装置能对钝化产生的SO2浓度进行在线检测。由0.1～0.9 MPa的蒸汽携带体积分数为21%～50%的富氧空气进入容器内实施硫化亚铁的气相钝化。该方法采用富氧空气成本低、实施简单，且气相作用不会产生沟流现象，钝化更加充分，具有良好的应用前景。不同的钝化方法和钝化后效果评价以及钝化机理值得进一步深入研究。

4 讨论和展望

(1)应进一步加强实验活性样品的制备和表征的研究。已有研究多是采用市售块状样品进行实验，但该样品在空气中并无自燃活性；也有学者采用各种合成方法制备样品进行实验，但其成分和活性较现场工况均有较大差异，不能得到统一的普适性结论。

1—填料塔；2—压缩富氧空气瓶；3—气体流量计；4—软水器；5—蒸汽发生器；6—蒸汽流量计；7—压力表；8—碳钢填料；9～11—热电偶(图中未画出)；12—蒸汽分布器；13—碱液槽；14—气体干燥器(含有浓硫酸干燥剂)；15—在线气相色谱仪；16—计算机；17～27—阀门。图3 模拟填料塔气相钝化装置系统

(2)应进一步创新针对活性硫化亚铁氧化自燃的实验研究方法。传统研究氧化过程多采用TG-DTA/DSC热分析技术在程序升温下探究其氧化过程，利用X射线光电子能谱分析(XPS)表征技术分析在不同条件下的氧化产物价态，能进一步准确描述活性硫化亚铁的自燃反应历程。

(3)应充分利用基于量子化学的分子模拟技术、理论分析等研究手段，与实验相结合研究自燃机理。由于样品的高活性和极快的放热速率，导致实验仪器无法追踪或超出量程，已有研究对活性硫化亚铁多停留于少量样品实验，因此分子模拟技术的应用可以起到取长补短的作用。例如，针对氧化自燃机理和影响因素等微观过程，可以在实验研究的基础上，利用高效的分子模拟软件建立硫化亚铁团簇模型，研究其自燃过程的动力学和自燃活性位点，尝试建立较为准确的计算方法和理论模型。

(4)应进一步探索气相钝化防治技术的可行性。不少实验研究已经证明气相钝化法能对硫化亚铁起到活性抑制作用，在今后的研究中，可充分利用实验和XPS表征手段探究不同条件下的钝化效果，并结合分子模拟技术建立硫化亚铁表面模型，研究气固表面作用和活性抑制机理。这将对钝化防治技术的可行性提供科学依据和理论指导。

5 结论

(1)活性硫腐蚀产物具有高自燃性和高危害性，其形成原理比较复杂，不同产物的结构和性质有很大区别，对其准确的自燃活性组分没有形成统一结论，多数研究均以FeS为代表。

(2)实验作为研究活性硫化亚铁自燃机理和防治技术的主要手段，在仪器适用性、微观过程、研究成本和安全性等方面均存在明显不足。在实验研究基础上，结合分子模拟技术和理论分析等研究手段，取长补短，能有效弥补实验研究的局限性，实现对活性硫化亚铁自燃机理、事故防治技术等微观过程的准确定位，有助于建立较为准确的理论或经验模型，能更好地为活性硫化亚铁自燃机理及事故防治技术提供科学依据和理论指导。

(3)现有硫化亚铁防治技术可分为隔离法、清洗法、钝化法等3类，均存在适用范围窄、成本高、产生污染气体、后续处理复杂等问题。在实验和模拟研究的基础上，进一步探讨气相钝化防治技术的可行性和优越性，对我国石油化工领域安全生产具有重要的实用价值和积极的指导意义。

(4)国内外对于硫化亚铁自燃机理和事故防治缺乏分子微观层面的研究，运用基于量子化学的分子模拟软件建立团簇和表面模型，并采用密度泛函理论计算方法分别研究其自燃过程和气相钝化过程，探究其关键基元反应步骤，实现对过渡态结构的可视化，将对完善和深入硫化亚铁自燃危害防治基础理论的研究具有重要意义。