黑臭水体中氧化还原电位（ORP）的测量及影响因素

马 斌，杨晓明

（江元（重庆）科技集团股份有限公司，重庆 400714）

0 引言

氧化还原电位（Oxidation-Reduction Potential，ORP）[2]用来反映黑臭水体中所有物质表现出来的氧化还原性，当氧化还原电位为正，说明水质具有氧化性，电位越高说明氧化性越强；当氧化还原电位为负，说明水质具有还原性，电位越低，还原性越强。在黑臭水体治理中，ORP是一个相当重要的参数，通过ORP值来判断治理后河道水质的氧化还原效果。

安徽宿州汇源大沟黑臭水体治理中，ORP采用美国Wedomore品牌产品，为确保测量数据的准确性，结合HACH便携式多参数分析仪进行核对，但ORP数值一直无法处于一个稳定的趋势，每天早中晚，一周内每天同时间段、每次清洗完采样池取样与未清洗采样池取样数据均有一定的偏差。本文作者结合半年多的不断试验研究，总结出一些黑臭水体中ORP的应用状况及影响因素。

1 研究内容

1.1 氧化还原电位的测定方法

在黑臭水体治理中，氧化还原电位采用的是电位测定法，即铂（Pt）电极直接测定法[3]，是将铂电极和参比电极直接插入取样的水体中进行测定。美国Wedomore ORP电极采用的是铂电极，参比电极为氯化银（AgCl）电极。ORP电极可以在其表面敏感层进行电子吸收或释放，一般以毫伏（mV）为单位。当氧化还原电位为正，说明水质具有氧化性，数值越大，氧化性越强；当氧化还原电位为负，说明水质具有还原性，数值越大，还原性越强。

1.2 氧化还原电位测定法的特点

氧化还原电位的传统测定法的优点是测量方法十分简单，缺点是要达到平衡电位值需要的时间较长[2]。

由于铂电极表面会形成氧化膜或吸附其他物质，所以建立平衡电位的时间会比较慢，需要根据介质溶液的情况而定，介质较干净时间会稍微快些，几个小时就可以，介质比较脏会慢一些，有时会达到1～2天。可以规定一个时间，比如10 min、20 min、30 min，在填报数据时，需标识读出时间。

1.3 铂电极质量、外界因素对OPR测量精度的影响

不同的测试条件，测定结果可以相差很多。不同的介质或同一介质不同的取样点、取样时间，温度、压力、pH值、流速、季节、时段、清洗频率、不同厂家的产品等，都会影响ORP的数值及精度。

用于宿州黑臭水体试验的这条河是一条自然河，流动很小，岸边有很多居民小区和历史原因搭建的房子。介质中含有大量的离子、溶解氧和有机物质，在自然水体中的氧化还原反应，并使之达到平衡，是比较漫长的过程。因为自然界水体不是一个单一的系统，而是一个混合系统。试验所测量的只是取样点的氧化还原情况，而河道中的情况要复杂很多，所以测量数值与实际的河道氧化还原状况还是会有一定的偏差。另外，河道的PH值也会对ORP产生一定的影响。因此，测量数值只是表示了取样点及其附近的氧化还原状态，不能代表整个河道的实际状态，无法定量确定[2]。

在安徽宿州黑臭水体项目中，ORP探头选用美国Wedomore的PW-8914，取样点在岸边站房内机柜的取样池，取样池的水是从河道里固定的位置抽取上来的，参比数值采用美国HACH的MTC301便携式多参数分析仪。比对时，从河道里的任一点临时测量，每次测量的数值都有较大偏差。首先，对取样池进行了人工清洗，并对电极探头进行清洗标定，但测量数值还是有一定的偏差。起初以为是ORP探头质量的问题，前后更换了几次新的探头，但测量结果都差不多，反反复复一直不知从哪里查找原因。后来更换了别的厂家的ORP电极，测出来的数据跟PW-8914数值偏差不大，但跟MTC301数值还是有较大的偏差。最后，在同一标液中进行比对，PW-8914与MTC301的测量数值是基本一致的。再次清洗取样池，清洗完后马上用HACH 的MTC301在取样池里测量，测出来的数值与PW-8914数值偏差在允许偏差范围内。当在试验过程中ORP数值一直无法与HACH 的数值在误差允许范围内时，通过不断地向同行请教，并一直积极地与厂家进行沟通，后来技术研发人员将铂金圈直径缩小了一些，效果比原来又有了明显提升。

在ORP标准液中不同厂家的ORP电极，或是同一厂家不同结构的ORP电极都能够测得接近值，因标准液是比较强的氧化还原体系。但在实际测量样品时，如自来水不是强体系，测量值跟ORP感应铂金的表面清洁度有很大的关系，而这种光洁度非肉眼可以观测到。ORP值只是定性非定量测试，所以只要ORP电极在测试标液时是合格的，那么在测试样品时的值都可以认为是准确的。

1.4 ORP电极表面处理及现场实际应用

美国Wedomore的PW-8914 ORP电极采用铂金圈，由于铂电极是一种惰性电极，表面很容易形成氧化膜或吸附其他物质，会影响铂电极的离子交换速率。因此，建立平衡电位较为缓慢，所以需要定期对铂电极表面进行清洗。如果现场条件不允许或电极不是很脏的情况下，一般可采用纯净水或者酒精进行擦拭，擦拭过程中要尽量轻柔一些；如果介质很复杂，电极上有肉眼明显可见的氧化膜，可先采用酸性溶液浸泡至少30min以上，然后用细砂抛光处理铂金表面，处理完后最好能在标液里对比后再进行使用。

举例说明铂电极表面处理与保护的重要性：在黑臭水体中的ORP测量，用两支光洁的美国哈希的MTC301和美国Wodomore的WDM-8914同时放入黑臭水体中，等待一定时间后读取数据，两个数据起始值为232mV、254mV，如图1所示。随着时间的递增，每1h记录一组数据，第二组数据为265mV、287mV，如图2所示。随后观测历史数据的变化曲线，数据随时间依次增加，经过2天的变化，数据一直增长至321mV、335mV；第四天维护时，用酸性溶液浸泡和3000u细砂抛光处理铂金表面后，数据又恢复初始值开始随时间递增。

图1 实时数据比对Fig.1 Real-time data comparison

图2 历史数据比对Fig.2 Comparison of historical data

此应用充分证明了在黑臭水体中，介质会在ORP表面形成氧化膜，并且用肉眼是看不见的，时间越久，氧化膜越厚，测出来的数值偏差越大。所以必须用溶液定期进行浸泡，或者加强取样池和ORP探头的清洗次数，使ORP测量电极表面是光亮的。一般建议最少一周清洗一次，如果长时间未清洗，氧化膜肉眼可见，此时需采用酸性溶液浸泡的方法，避免自行清洗刮伤ORP电极表面而影响测量数据。

2 结论

通常使用的PH、ORP电极包括一个充有一定量电解质的参比电极，参比电极的寿命和工艺的关系非常的大，各种因素都会影响电极寿命从几周到几年不等[2]。所以在黑臭水体中，ORP很难保持一个相对准确的数据，取样点的温度、pH值、压力、时段、季节、水质变化、取样点不同等因素均会影响ORP的数值，要常保持ORP探头的清洗，加强维保次数（建议每周清洗一次，根据水质情况每半年或一年更换一次），只要在误差允许范围内，都是可以接受的。