石墨消解-等离子体质谱法测定天然橡胶中14种元素的含量

潘晓威 杨春亮 曾绍东 李培 马会芳 林丽云 叶剑芝

摘  要：建立了石墨消解-等离子体质谱（ICP-MS）法快速测定天然橡胶中铅、镉、铜、铬等14种无机元素的方法，旨在为天然橡胶中多元素检测标准的制定提供研究基础。通过优化石墨消解法的前处理条件，再应用ICP-MS测定天然橡胶样品中14种元素（Ba、Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Co ）的含量，采用在线内标校正基体效应和信号漂移，以确保数据准确性。结果表明，该方法具有较低的检出限，检出限范围为0.0014～0.020 mg/kg，方法回收率86%～96%，RSD在0.53%～6.13%，得到的线性关系良好，充分满足实验要求。石墨消解法操作简便，可按照设定程序自动完成消解全过程，消解时间固定，适用于大批量样品的检测分析，同时，设备以及耗材成本较低。与传统干灰化-原子吸收光谱法相比，本检测方法更适用于天然橡胶中14种无机元素含量的测定，具有耗时短、干扰小、检测范围宽、处理效率高等优点，适用于大批量橡胶样品的多元素检测分析。已应用本实验方法，快速测定了我国6个橡胶主产区中的天然橡胶样品。

关键词：天然橡胶;等离子体质谱仪;石墨消解;元素;前处理方法

Abstract： To provide a research basis for the formulation of multi-element testing standards in natural rubber， a method for the rapid determination of 14 inorganic elements such as lead， cadmium， copper and chromium in natural rubber by graphite digestion-plasma mass spectrometry （ICP-MS） was established. Different conditions were designed to determine the pretreatment conditions of the graphite digestion method， and then ICP-MS was applied to determine the content of 14 elements （Ba， Na， Mg， K， Ca， Cr， Mn， Fe， Ni， Cu， Zn， Cd， Pb， Co） in the natural rubber samples， and the matrix effect and signal drift were corrected by the Internal Standard Method to ensure the accuracy of the data. The method had a low limit of detection （LOD） in the range of 0.0014 to 0.020 mg/kg， with a recovery between 86% and 96% and RSDs between 0.53% and 6.13%. The obtained linear relationship was good and fully met the experimental requirements. The graphite digestion method was easy to operate and could be completed automatically according to the set procedure. The digestion time was fixed， which was suitable for the detection and analysis of large quantities of samples. At the same time， it featured low cost in equipment and consumables. Compared with traditional dry ashing atomic absorption spectrometry， the method is a better choice for the determination of the content of 14 inorganic elements in natural rubber， which is characterized by short time consumption， little interference， wide detection range and high processing efficiency and is suitable for multi-element detection and analysis of a large number of rubber samples. This experimental method has been applied to determine natural rubber samples from six major rubber producing areas in China rapidly.

Keywords： natural rubber; inductively coupled plasma mass spectrometry; graphite digestion; inorganic element; pretreatment method

天然橡膠是现代社会发展中不可或缺的工业原料和战略资源，近年来我国的消费量持续走高，具有十分重要的战略地位。

天然橡胶分子链中含有大量不饱和C-C，在贮存、加工和使用时金属离子可与其发生作用，导致其易老化，降低使用性能。例如，铜会对橡胶的老化具有较强催化作用，胶乳中镁含量过高时会使胶乳机械稳定性下降[1-2]。镁离子还会影响天然生胶的物理网络结构、硫化特性、颜色、老化性能以及浓缩天然胶乳的稳定性，锰离子、铁离子的变化也会引起橡胶性能的降低[3-4]。

为提高国产天然橡胶的质量，把好原料首道关，促进我国天然橡胶加工事业的发展，防止不合格产品进入我国市场，有必要对天然橡胶中多元素的检测技术进行深入研究。

我国对天然橡胶中无机元素检测的相关研究起步较晚，而且主要集中于研究单元素的检测方法。袁天元等[5]将橡胶样品置于600 ℃下灼烧6 h来测定其中的Mg元素。郑向前等[6]应用紫外分光光度计测定了经微波消解处理的天然橡胶样品中的锰，结果符合实验要求。肖秀梅等[7]通过原子吸收分光光度计来测定橡胶中的铜，并改进了相应的前处理方法。

石墨消解法可根据预设程序，自动完成样品预消解、消解、赶酸全部过程，操作简单，配合使用多种强酸，可以处理较难消解的样品，十分适合消解天然橡胶这类样品成分复杂的样品[8-10]。

相较于其他元素检测设备，等离子体质谱仪（ICP-MS）除了具有测试干扰小、线性范围宽、检出限低、以及测试时间短等众多优点，还能进行多元素的同时分析测定，能极大提高工作效率[11-15]。

查阅现有标准发现，我国目前只对橡胶中铅、锰、铜、锌等元素的检测方法发布了相关标准，暂未发布天然橡胶中多种元素测定的检测方法标准。现有的这些标准基本采用干灰化法来处理橡胶样品，再采用分光光度计或者原子吸收光谱法对其含量进行测试，前处理过程需在马弗炉中高温煅烧4～6 h以上，且测试过程也较繁琐，每次只能对单一元素进行分析检测，工作效率较低，不适用于大批量样品多元素的快速检测。目前也暂未见石墨消解仪配合ICP-MS来检测天然橡胶中多元素的相关报道。

本文通过研究设计不同前处理条件进行研究来确定石墨消解法的前处理条件，并运用ICP-MS测定天然橡胶样品中的Pb、Cd、Cu、Cr等14种元素含量，来建立石墨消解-等离子体质谱法快速测定天然橡胶中铅、镉、铜、铬等14種无机元素的方法，并通过与传统干灰化-原子吸收光谱法比较，依据科学的实验结果来选择更适合天然橡胶多元素含量的检测方法，以期对天然橡胶质量的高通量检测起到积极的作用，为天然橡胶中多元素检测标准制定提供研究基础，为完善我国橡胶标准技术体系，加强对国产和进口天然生胶的质量监管，提高国产天然生胶的质量提供科技支撑。

1  材料与方法

1.1  材料

1.1.1  材料与试剂  试验所用天然橡胶样品均已经过相应清洁处理，无油渍、灰尘等杂质。

所用试剂均为优级纯，HNO3、HClO4、HF、H2O2质量分数分别为68%、70%、49%、30%。试验用水为二级水。为避免污染，玻璃器皿在使用前均已用硝酸溶液（20%）浸泡过夜并洗净。

混合调谐液Li、Co、In、U为10 mg/L，美国O2si;标准溶液Ba、Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Co、Sc、Ge、Rh、Re均为1000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.1.2  仪器与设备  X series Ⅱ等离子体质谱仪（ICP-MS）（美国赛默飞），AUY 220电子天平（日本岛津）、D-56石墨消解仪（广州格丹纳）。

1.2  方法

1.2.1 样品前处理方法  为确定石墨消解法的前处理条件，分别设定不同消解试剂、消解温度以及消解时间进行样品处理研究。

准确称取0.5 g（精确至0.1 mg）试样，分别加入①10.0 mL HNO3;②6.0 mL HNO3+4.0 mL HF;③6.0 mL HNO3+1.0 mL HClO4+4.0 mL HF，进行石墨消解。具体消解程序如下：程序升温15 min至90 ℃，保持30 min;15 min至130 ℃，保持30 min;再15 min分别升温至140、160、180、200 ℃，分别保持120、150、180、210 min。

消解程序结束，稍冷后加入5 mL二级水后加盖保持150 ℃加热10 min，再过滤定容至50 mL，摇匀待测。各不同处理均设6个平行样，同时做空白试验。

测试过程中，如样品浓度超过标准曲线范围，应将高浓度元素进行相应稀释，使其浓度测定值在标准曲线覆盖的范围内再继续进行测试，确保数据准确性。

1.2.2  ICP-MS工作条件  开机稳定20 min，对设备进行调谐，将双电荷和氧化物指标控制在3.0%以下，采用CCT模式时，碰撞气为高纯He，高含量和高灵敏度的元素采用High resolution模式[16]。仪器工作条件见表1。

在ICP-MS测试中，样品基体效应及仪器的漂移易对结果的造成较大影响，故需要加入Sc、Ge、Rh、Re作为内标对结果进行校正，保证数据准确性。

2  结果与分析

2.1  同位素的选择及干扰校正

为降低质谱干扰对测定结果的影响，选择各待测元素质量数为：23Na（100）、24Mg（78.6）、39K（93.1）、44Ca（2.13）、52Cr（83.8）、56Fe（91.5）、55Mn（100）、59CO（100）、60Ni（26.2）、65Cu（30.9）、66Zn（27.8）、111Cd（12.9）、137Ba（11.3）、208Pb（52.4）。

根据预实验分析，天然橡胶中Ca、Mg、Na、K、Mn、Fe含量较高，ICP-MS测试时采用High resolution模式。

2.2  前处理条件的确定

为确定石墨消解法的前处理条件，设计不同前处理条件进行研究，每个样品设置6个平行。

2.2.1 消解试剂对检测结果的影响  加入不同消解试剂组合来研究对测定结果的影响。

由表2可知，组合③试剂消解结果较好，消解液呈透明状，表明消解完全，消解试剂选择组合①和②时，二者实验效果相近，消解液均呈浑浊状，管内散布黑色残渣，说明消解不够完全，样品平行性较差，检测结果与组合③相比也明显偏低，由此可看出，可选择组合③：6.0 mL HNO3+1.0 mL HClO4+4.0 mL HF作为天然橡胶的消解试剂。

2.2.2  消解最高温度对镁含量的影响  为研究消解最高温度对镁含量的影响，分别设置样品消解最高温度为140、160、180、200 ℃，结果见表3。由表3可知，当样品消解最高温度设为140、160 ℃时，镁含量明显低于保持180、210 ℃的镁含量，消解液均呈浑浊状。当设置为180、200 ℃时，两者消解效果相近，消解液均呈透明狀，均无白色浑浊，表明消解完全，样品平行性也较好，RSD均在10%以内。考虑整体消解效果，设置为180 ℃较为合适。

2.2.3  消解时间对镁含量的影响  为研究消解最高温度时间对镁含量的影响，分别设置样品消解最高温度保持时间为120、150、180、210 min，结果见表4。

由表4可知，当样品消解最高温度保持时间设为120 min时，镁含量明显低于保持150、180 min的镁含量。当样品消解最高温度保持时间设为210 min时，实验中发现会有部分消解管内的消解液因过度赶酸而全部挥发，造成实验失败。消解最高温度保持时间设为150、180 min时，两者消解效果相近，消解液均呈透明状，均无白色浑浊，同时测试结果平行性也较好，RSD均在10%以内。考虑到提高赶酸效果，设置为180 min较为合适。

通过以上结果可确定，石墨消解法的消解条件如下：以6 mL HNO3、1.5 mL HClO4和4 mL HF为消解试剂，程序升温，最高消解温度至180 ℃，保温180 min。

2.3  工作曲线与检出限

各元素标准工作曲线由0到最高浓度等间距的7个浓度值组成，所测元素线性回归方程的相关系数均大于0.999，表明线性关系良好。线性范围见表5。

按选定的元素最佳仪器参数，分别测定经处理的11个空白溶液，取11次测定结果，计算空白标准偏差（s），得到方法的检出限（3 s）。结果见表5。

2.4  方法加标回收率与稳定性

2.4.1  加标回收率与精密度  进行加标试验。加标实验的平均回收率和RSD值见表6，回收率在86%到96%之间，RSD在0.53%到6.13%之间，符合检测方法要求，可作为检测天然橡胶中14种元素含量的方法。

2.4.2  方法稳定性  在同一实验室，4位实验人员选择在一天内使用本方法分别对样品进行了1次测定，每次设6个平行样，样品中 14种元素含量的相对标准偏差为4.8%～18.9%。同时，同一实验人员连续4 d采用本方法对样品进行重复测定，每天设6个平行，样品中14种元素含量的相对标准偏差为4.0%～15.4%。

2次实验结果的偏差均小于20%，说明本方法具有较好的稳定性。

2.5  不同地区样品分析结果

采用本研究建立的方法，快速测定了我国海南、广东、云南、福建、台湾、广西6个橡胶主产区中的30个天然橡胶样品，分析结果见表7。

结果表明，天然橡胶中钠、镁、钾、钙的含量较高。因种植地域的不同，天然橡胶中金属元素含量也存在较大差异。

2.6  本方法与传统方法的比较

目前橡胶中元素的检测基本采用干灰化法前处理，再应用原子吸收光谱仪测试的方法。为探究两种检测方法之间的优劣势，分别采用本文建立的检测方法和传统灰化-原子吸收法作对比实验，从表8能发现，2种方法的检测结果基本一致，但处理效率差距较大，传统方法需长时间高温煅烧，且原子吸收光谱仪只能单元素测试，操作繁琐耗时长。样品平行性也相差较大，且应用干灰化法所得的镉含量偏低。因此，相较于传统方法，本文所建立方法在用于天然橡胶多元素的快速检测更有优势。

3  讨论

本方法以6 mL HNO3、1.5 mL HClO4和4 mL HF为消解试剂，石墨消解仪程序升温，最高消解温度至180 ℃，保温150 min，再用ICP-MS测定了天然橡胶中的Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Ba 14种元素含量，具有耗时短、干扰小、检测范围宽、处理效率高等优点，工作曲线在各自线性范围内的相关系数均在0.999以上，回收率在86.2%～96.2%之间，RSD在0.53%～6.13%之间，并得出各自较低的检出限，充分满足实验要求，适用于大批量橡胶样品的多元素检测分析。

常用的几种前处理方法有各自的优缺点。干灰化法是经典方法，缺点是消解效果不高，需在马弗炉中高温煅烧，完成灰化过程需6～7 h，再加上后续操作，所耗时长更是远超过本方法，且由于热挥发和容器壁吸附易造成部分元素损失;微波消解具有试剂用量少、操作简单安全等优点，但需高温高压配合且设备及耗材相当昂贵;酸煮解法需操作人员长时间关注处理进程，根据消解效果多次补加H2SO4和HNO3，操作繁琐，消解效率较低且耗酸量大[17]。

相比较于上述几种方法，石墨消解法的优势在于操作简单，只需一次性加入全部试剂后即可按照设定程序自动完成消解过程，无需人员值守，且消解结束无需另外进行赶酸操作，消解时间固定，极大提高工作效率，适用于大批量样品的检测分析[18]。设备以及耗材成本相比较微波消解法有很大优势。同时，石墨消解过程中可以加入多种强氧化性酸来支持，对复杂难消解样品的处理能力更强。

有研究者[19-23]采用石墨消解法来处理食品、土壤、肥料等不同样品并测定其中的重金属含量，所建立的检测方法均可以较好地满足实验要求，与本研究建立方法所得的结论相符。

相较于原子吸收光谱仪或者分光光度计，等离子体质谱仪可以同时分析多个元素，无需多次重复测试，工作效率具有显著的优势。

综合考虑效率与成本，相较于传统的马弗炉灰化-原子吸收光谱法，石墨消解-等离子质谱法来同时测定天然橡胶中多元素的含量，更适用于各类实验室开展天然橡胶的检测。

国外在橡胶中金属元素的检测方面已有了较为成熟的检测标准（ISO 6101：2018），但国际标准中检测方法为单一的干灰化法，无其他方法可选择，且检测设备用的原子吸收光谱仪，无法做到多元素同时测定，工作效率较低，实际应用中具有较大局限性。

目前国内对检测天然橡胶中重金属含量的相关研究较少，我国也暫未发布天然橡胶中多元素含量的检测方法标准，因此有必要对检测技术进行系统研究，尽快制定我国天然橡胶中无机多元素的快速检测标准，以应对日益增长的橡胶进出口贸易。

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责任编辑：崔丽虹