“南海Ⅰ号”沉船木材的微束XRF面扫描分析

2021-09-14黄可佳李乃胜武媛媛

光谱学与光谱分析 2021年9期

黄可佳,杜靖，朱剑，李乃胜，陈岳，武媛媛

1. 北京联合大学考古研究院，北京 100191 2. 国家文物局考古研究中心，北京 100013 3. 中国科学技术大学科技史与科技考古系，安徽合肥 230026 4. 铂悦仪器(上海)有限公司，上海 231600

引言

近年来，随着“一带一路”战略的实施和水下考古事业的蓬勃发展，沉船发掘和出水文物保护工作正逐渐成为相关研究的焦点内容[1]。 “南海Ⅰ号”是一艘南宋时期的木质商船，沉没于我国广东省阳江市东平港以南约20海里处，是迄今为止中国境内发现的年代最早、船体最大、保存最完整的古代沉船。 2007年12月，以整体打捞方式，通过钢沉箱静压下沉和水下穿梁后，将5500吨的钢沉箱包裹的“南海Ⅰ号”古沉船及其船货整体起吊出水，然后移入专门为之建造的广东海上丝绸之路博物馆(亦名水晶宫)内[2]。

从世界范围来看，这类大型古代沉船的修复和保护工作均缺乏经验。其中出水船体木材中的硫、铁及其化合物的循环、累积和脱除是世界性难题，各国发现的海洋沉船均面临这方面的困扰[3]。已有的研究表明，长期海洋环境中的饱水木材中沉积的硫、铁及其化合物，在原有环境改变后，将会发生分解氧化，生成硫酸以及各种硫酸盐，而这一过程不仅将会对船体造成破坏，严重时甚至可能导致船体本身崩解。但由于铁、硫的氧化还原敏感性、多价态、多存在形式以及多循环路径等特点，导致其在海洋出水木材中的硫、铁沉积和循环机制非常复杂，至今仍未能完全揭示。

因此，在海洋出水木材中，铁和硫的含量和分布至关重要，将为木材的长期保存和修复工作提供至关重要的依据；但铁和硫的来源尚未完全厘清。目前的认识，铁主要来自船体本身，比如铁钉、铁锚或铁质船货等；而硫的来源较为复杂，普遍认为是自然环境造成的，随着埋藏环境、沉没海域或深度以及有机物情况等的不同而有所差异。无论如何，虽然含量或比例有所不同，已知的海洋沉船船体中均无一例外的含有高含量硫，但淡水中沉船却很少发现。因此，海洋埋藏环境显然是造成沉船木材中高硫的主因[4]。

由于来源和环境不同，因此出水木材中的硫和铁在基体中的分布是不均匀的，这一不均匀性由于木材的生物材料属性而变得更加复杂。传统的成分分析方法，由于技术条件的限制，难以对这类木材或者生物材料进行有效的原位无损分析，特别是对硫这一类元素，更加难以有效测定。近年来，基于毛细管微聚焦技术的微束X射线荧光光谱(μ-XRF)为解决这一问题提供了重要手段。新μ-XRF技术不仅可以提供低至微米级光斑尺寸，可以在不规则、不均匀条件下，获取样品成分的二维分布信息；更加可贵的是，新型高速样品台和高真空系统，提供了快速高效的分析手段，通过软硬件配合，几乎可以实现任何种类的有机、无机甚至液体样品的线、面扫描分析。

目前，虽然该技术在考古、文物保护领域已有所应用，但在海洋饱水木材中的使用条件和效用评估还少见报道[5]。本工作选择颇具代表性的“南海Ⅰ号“沉船木材，探索微束荧光技术在该类古代木质类材料不同应用场景有针对性的有效应用，对于扩展该技术在考古和文化研究方面的能力，以及扩展和深化相关光谱分析技术在海洋文物研究等方面的应用，无疑具有重要意义。

1 实验部分

样品来自“南海一号”沉船船体部分，由中国文化遗产研究院提供。经过评估，选择四个具有代表性的样品进行分析，取自船身不同部位，分别以A,B,C,D命名，样品情况如图1所示。

图1 “南海一号”出水船体木材样品图(从左至右： A—D)Fig.1 Pictures of samples from “Nanhai No. 1” shipwreck

实验设备采用布鲁克公司出产的最新型微区XRF M4 TORNADO PLUS。在多导毛细管聚焦和孔径管理系统帮助下， M4可以提供最小至20 μm的光斑，配合其高速大型取样台和ESPRIT分析软件，可以为文物的原位无损分析提供更为灵活和精确的结果。更为可贵的是，由于其配置有大型真空系统，并首次将石墨烯代替传统的铍窗，极大提升了对轻或超轻元素的测定，为S的测定提供了重要保证。其他测试条件为：双硅漂移探测器(SDD)，铑靶，工作电压50 kV，工作电流600 μA，真空光路。

拉曼分析使用堀场出产的全自动显微拉曼光谱仪，型号为HORIBA XploRA PLUS，激发波长785 nm，到样品功率约1 mW，光栅1 200刻线。

2 结果与讨论

四个样品代表典型船体情况。木材表面有明显侵蚀以及随部位和结构不同造成的颜色差异。为了获取原位数据，样品未经前处理，测试的每一个点都经过重聚焦，并且全部使用20 μm光斑进行测试，尽量使各数据的测试条件一致，最大程度上消除测量误差。利用设备的面扫描功能，获得了铁、硫两种元素的二维分布情况，通过软件对数据进行校正、合成和处理，结果如图2所示。选择特征位置，进行拉曼光谱分析，分析结果如图3所示。

图2 “南海Ⅰ号”沉船出水木材中Fe,S面扫描结果 (从上至下为样品A—D)Fig.2 Mapping results by μ-X-ray fluorescence for waterloggedarchaeological wood from “Nanhai No.1” shipwreck

实验表明，在多导毛细管聚焦系统帮助下， X射线在20 μm条件下依然可以获得稳定可靠的微聚焦，较好的展现了出水木材中铁、硫元素的二维分布情况。以往，实验室常规使用的电子探针、激光剥蚀等的微区技术对样品要求较高，无法进行无损检测，同时分析成本过高。微束X射线荧光分析，则能较好的克服这些问题，尤为适合考古和文保的工作。过去该方法主要被应用于基于同步辐射光源和全反射技术等方面，基于常规X射线光管的效果欠佳。近年来，随着多毛细管和大面积硅漂移探测器等技术的成熟，微束XRF技术获得了极大进步；本实验表明，在不同情况的出水木材中，所关心的铁、硫元素的二维分布都可以较为清楚明确的表现，特别是对硫元素测定的可行性和可靠性，为今后科技考古和文保工作奠定了重要基础。

南海一号出水木材的铁、硫二维分布结果表明，铁、硫元素在不同样品和样品不同部位分布情况有所不同。总体来看，铁的分布主要富集在样品的外层表面，内部情况较少，这一结果暗示含铁污染物主要来自于外部。但样品C和D中，铁在表面的分布极为不均匀，出现局部斑点状富集情况，比照样品后，认为这与木材内部胶结化，孔隙变小，污染物难以侵入而集中于表面有关。

硫的情况则较为复杂，不同样品差异较大。过往研究认为，海下饱水木材中硫主要分为有机硫和无机硫两大类，而硫的地球化学行为与重金属形态转换和生源因素循环等相关。样品A和B中，可以发现硫含量内外分布较为均匀，仅在局部表面小区域有富集。在样品C中，表面出现了与铁元素类似的斑点状富集，但值得注意的是，硫与铁的富集区域并不重合，甚至在高铁区域，硫的含量极低。一般认为，硫铁化合物在海洋有机质文物中大量存在，与海水中的硫酸根离子生成的HS-与溶解的Fe2+反应生成铁的硫化物有关。但样品C的情况表明，除了与铁反应外，南海一号船体木材中，硫元素还存在多种赋存方式以及不同循环沉积与反应产物。

为了进一步确认，结合面扫描分析的结果，对局部不同区域进行了拉曼光谱分析，进而确认硫和铁的化合物情况。拉曼结果显示(见图3)，高硫区域的硫主要是单质形式存在，如图3(a)所示，而高铁区域检测出与针铁矿有关的峰[6]，如图3(b)所示。拉曼光谱验证了硫和铁元素的面扫描结果，进一步说明样品表面，危害较大的铁硫化合物不是主要赋存状态，这可能与硫铁化合物在富氧环中的不稳定性有关[7]。此外，由于单质硫等属于硫化物氧化的中间产物SOIs(sulfide oxidation intermediates,SOIs)，可以指示海洋沉积环境中硫循环的过程与反应情况，具有非常重要的指示意义[8]。分析表明，结合成分和物相分析，可以为研究海洋饱水木材中硫、铁病害机理，以及下一步脱铁除硫工作提供帮助。