天然及有机充填处理绿松石的荧光光谱研究

徐丰舜， 陈全莉*， 丁 薇， 王海涛

1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院， 湖北 武汉 430074 2. 深圳技术大学创意设计学院， 广东 深圳 518118

引 言

绿松石是一种珍贵的多晶集合体宝石材料， 化学成分为含水的铜铝磷酸盐， 当绿松石含有杂质时会呈现其他颜色[1]。 天然绿松石中有较大一部分是不能直接加工为首饰的中、 低致密度“泡松”， 根据绿松石原料致密度的不同， 对中等致密度的绿松石， 在常压下添加有机物浸泡处理， 称其为有机浸胶处理绿松石(下简称浸胶绿松石)； 针对致密度低的泡松， 则采用有机胶加压充填处理， 称为有机注胶处理绿松石(下简称注胶绿松石)。 浸胶绿松石与注胶绿松石因原料致密度、 处理方式不同， 有着不同的特征和价值差异。

目前红外吸收光谱是区分绿松石是否经过有机充填处理的主要手段， 但对于部分磨损严重、 表面不洁或抛光不佳的样品在红外反射法中难以获得良好信号导致无法对结果进行准确判断。 另一方面， 由于国内研究宝玉石发光性设备和手段的局限， 仅少数学者对绿松石有简单荧光观察实验， 目前绿松石的荧光等发光性特征缺乏系统深度研究[2]。 荧光光谱仪是一种记录材料荧光发光的定性-半定量设备， 通过波长连续的紫外-可见光对材料激发并记录材料所发射出的波长及强度， 最终得到三维荧光光谱。 荧光光谱仪测试对材料表面光洁度要求较低， 是研究绿松石荧光光谱的理想测试方法。

选取不同颜色和色调的天然绿松石、 浸胶和注胶处理绿松石为研究对象， 利用基础宝石学测试方法、 红外吸收光谱测试、 荧光光谱测试及X射线荧光光谱测试等测试方法， 对天然、 浸胶及注胶绿松石的宝石学特征以及荧光光谱特征进行了全面系统的研究分析， 旨在揭示天然绿松石、 浸胶和注胶处理绿松石的特征差异和探寻影响绿松石荧光发光的因素， 为快速无损检测优化处理绿松石提供新的测试方法和理论支撑， 规范绿松石市场。

1 实验部分

1.1 样品

实验选取样品共计29粒， 包括蓝色调、 绿色调、 褐黄色调、 灰白色调及不同致密度的天然绿松石样品共计19粒， 编号为T1—19[图1(a)]， 有机浸胶蓝色及绿色绿松石样品共计5粒(编号Q1—5)， 有机注胶处理蓝色、 绿色绿松石共计5粒， 编号为G1—5[图1(b)]。

图1 绿松石样品(a)： 天然绿松石; (b)： 优化处理绿松石Fig.1 Samples of turquoises(a)： Natural turquoise; (b)： Treated turquoise

1.2 仪器及参数

紫外荧光灯采用中国地质大学(武汉)珠宝学院研发UVP台式紫外灯， 该仪器由长波365 nm、 短波254 nm两种激发光源组成， 电源要求220 V， 50 Hz。

红外吸收光谱测试采用的BRUKER VERTEX 80型红外光谱仪， 测试方法为反射法， 样品扫描次数为32次， 背景扫描次数为32次， 分辨率为4 cm-1， 光阑设置为8 mm， 扫描范围400～4 000 cm-1， 曝光时间10 s， 室温约22 ℃。

荧光光谱测试采用的FP8500型荧光光谱仪， 氙灯光源， Emission模式， 激发波长Ex为250～550 nm， 发射波长Em为350～600 nm， 扫描速度,2 000 nm·min-1， PMT电压为500 V， Sensitivity: 仅测试强荧光蓝色浸胶绿松石为Low， 其余样品测试条件为Medium。

X射线荧光光谱分析采用中国地质大学(武汉)珠宝学院能量色散型X射线荧光光谱仪， 由Thermo Fisher厂商生产的X-RAYS仪器， 其型号规格为ARL Quant’x EDXRF Analyzer， 实验条件Mid Zb,根据设立的XRF绿松石检查工作曲线， 定量测试绿松石成分[3]。

以上测试均在中国地质大学珠宝学院完成。

2 结果与讨论

2.1 绿松石及处理品的荧光特征

2.1.1 天然绿松石的紫外荧光特征

根据天然绿松石中颜色及致密度差异选取三组进行紫外荧光灯观察测试， S1组为致密度较高的蓝至绿色系颜色渐变绿松石样品[图2(a)],S2组为致密度较高杂色色系绿松石样品[图2(b)]， S3组为致密度依次降低的蓝色色调绿松石样品[图2(c)][4]。 三组样品在紫外长波下荧光发光特征[图2(d—f)]： S1和S2组显示长波下天然蓝色绿松石具有中等强度蓝色荧光， 荧光强度随蓝色调改变而降低， 杂色色调的绿松石荧光较弱或无荧光； S3组显示蓝色系绿松石中， 致密度较高者荧光强度强于致密度较低者。 所有天然绿松石短波下均无荧光。 综上， 天然绿松石紫外荧光颜色均为蓝色， 发光荧光强度与绿松石的颜色和致密度相关(表1)。

图2 天然绿松石荧光特征Fig.2 Fluorescence characteristics of natural turquoise samples

表1 绿松石荧光表现Table 1 Fluorescence characteristics of natural turquoise samples

2.1.2 浸胶、 注胶绿松石的紫外荧光特征

S4组为蓝色至绿色系浸胶绿松石样品[图3(a)]： 包括天蓝色Q2号样品、 绿蓝色Q1号样品、 草绿色Q5号样品和深绿色Q4号样品。 对S4组浸胶绿松石样品进行紫外荧光特征观察， 在长波下荧光发光特征[图3(b)]， 具体特征为： 颜色饱和度较高的蓝色浸胶绿松石样品在长波下为亮蓝白色， 荧光极强； 绿色样品在长波下荧光整体显示微弱， 部分颜色不均匀的绿色绿松石显示出荧光分布不均匀现象， 浅色部位表现出较深色部位较强荧光的特点， 短波下不同色系浸胶绿松石均呈惰性。 综上， 浸胶绿松石荧光发光强度强于天然绿松石， 颜色不均匀的样品出现明显荧光不均匀的现象。

S5组为蓝色至绿色系注胶绿松石样品[图3(c)]： 包括天蓝色G1号样品、 绿蓝色G2号样品、 蓝绿色G3号样品和草绿色G5号样品。 对S5组样品分别进行紫外荧光测试， 长、 短波下荧光发光特征[图3(d,e)]。 注胶绿松石在长波下表现为弱至较强的荧光， 其中蓝色色调的注胶绿松石的荧光较弱， 具绿色色调的注胶绿松石荧光强度较大； 且部分绿松石还显示出荧光不均匀现象， 与绿松石整体的颜色分布有关， 如G2号样品， 具有褐黄色及蓝色两种颜色， 长波紫外光下， 褐黄色部位荧光微弱， 蓝色部分荧光较强； 短波下所有样品均有弱荧光。 综上， 注胶绿松石的长波紫外荧光特征与颜色之间的联系和短波紫外光下的荧光反应不同于天然和浸胶绿松石(表2)。

图3 蓝色、 绿色浸胶、 注胶绿松石荧光特征Fig.3 Fluorescence characteristics of soaking and filling treatment turquoi sesamples

表2 浸胶、 注胶绿松石的荧光特征Table 2 Fluorescence characteristics of soaking andfilling treatment turquoise samples

2.2 绿松石红外吸收光谱特征

图4 绿松石红外吸收光谱Fig.4 Infrared absorption spectrum of turquoise

2.3 荧光光谱测试

测试选取不同致密度和颜色的天然绿松石， 浸胶和注胶处理绿松石进行三维荧光光谱测试[8]。

2.3.1 天然绿松石的三维荧光光谱测试

天然天蓝色T7号绿松石样品的三维荧光光谱[图5(a， b)]显示： 在测试范围内， 存在一个最佳激发波长Ex为370 nm， 最大发射波长Em约446 nm的一个荧光峰,荧光中心半峰宽约100 nm， 相对荧光强度约为1 200， 克拉托位移约为80 nm。 天然浅蓝白色 T3号绿松石样品、 灰蓝色T16绿松石号样品、 灰白色T14号绿松石样品具有荧光中心位置与蓝色T10号绿松石荧光中心接近， 但荧光强度依次降低[图5(c,d,e)]， 菜籽黄T13号绿松石样品、 绿色T17号绿松石样品显示荧光发光极弱[图5(f,g)]。

图5 天然绿松石荧光光谱Fig.5 Peaks in the fluorescence spectrum of natural turquoise

2.3.2 浸胶绿松石的三维荧光光谱测试

浸胶绿松石荧光强度较天然绿松石显著增强， 所有样品均出现了新的特征荧光峰， 主要表现为以激发波长Ex为380～400 nm附近的荧光峰。 蓝色浸胶绿松石Q2样品的三维荧光光谱[图6(a,b)]显示： 测试范围内Q2存在多个荧光峰， 其中两Ex分别为379和397 nm， 具有Em分别为441和461 nm的对称荧光峰， 荧光峰半峰宽均约为80 nm、 相对强度为1 000～3 000， 克拉托位移约60 nm。 蓝绿色浸胶绿松石Q3和Q5号样品的最佳激发波长、 最大荧光波长峰位及发光形态与蓝色浸胶绿松石样品类似， 但强度稍弱[图6(c,d)]。 绿色浸胶绿松石Q4号样品显示Ex为380 nm， Em为429 nm的一个荧光峰， 半峰宽约80 nm， 荧光强度弱于蓝色浸胶绿松石， 为1 000左右， 克拉托位移为50 nm[图6(e)]。 此荧光峰的出现可能由优化处理过程中所添加的有机物中共轭双键的羰基官能团所导致。

图6 浸胶绿松石荧光光谱Fig.6 Peaks in the fluorescence spectrum of soaking treatment turquoises

2.3.3 注胶绿松石的荧光光谱测试

蓝色G1号注胶绿松石样品[图7(a,b)]三维荧光光谱显示： 在测试范围内， 明显出现新的特征峰， 以激发波长Ex为278和390 nm附近分别形成荧光峰， 荧光区域增大， 对应的荧光峰Em分别为436和457 nm， 对应的主要荧光峰半峰宽约分别为100和70 nm， 强度较低约为1 000， 克拉托位移分别约为160和70 nm。 蓝色绿松石G2号样品[图7(c)]和蓝绿色注胶绿松石G3号样品[图7(d)]具有与蓝色G1号绿松石样品相似的荧光发光特点。 绿色注胶绿松石G5样品显示Ex为383 nm， Em为444 nm的荧光中心， 主要荧光峰半峰宽约150 nm， 荧光强度强于蓝色及蓝绿色注胶绿松石， 荧光强度约为8 000， 克拉托位移约为60 nm[图7(e)]。 注胶绿松石在Ex为200～300 nm荧光的出现可能由优化处理过程中所添加的有机物中苯环官能团所导致， 发光区域也印证了其短波下存在荧光发光的原因； 荧光峰的半峰宽增大可能由于含有较多有机物所致。

图7 注胶蓝绿松石荧光光谱Fig.7 Peaks in the fluorescence spectrum of filling treatment turquoises

综上所述， 绿松石颜色和优化处理方式与绿松石荧光光谱关系密切， 天然蓝色绿松石存在一个中等强度荧光中心， 绿色等其他颜色荧光极弱。 蓝色和绿色的浸胶及注胶处理绿松石都存在荧光中心， 且荧光峰位置、 荧光半高宽、 发光强度均有其各自特点， 利用荧光光谱仪可对其进行有效的区分。

2.4 X射线荧光光谱仪测试

Fe是绿松石产生绿色的原因， 也常被认为是荧光猝灭剂， 为了解Fe对绿松石荧光强度的影响程度， 使用X射线荧光光谱仪对绿松石化学成分进行分析。 根据绿松石荧光强度结合绿松石种类、 颜色、 致密度， 选取测试样品： T7， T19， T10， T16， Q2， Q5， G2和G5号绿松石样品进行XRF测试， 结果显示： 所测的绿松石样品中Al2O3含量为31.76%～38.87%， P2O5含量为42.13%～46.37%， FeOT含量为0.33%～5.54%， CuO含量为8.31%～12.97%，

SiO2含量为1.95%～5.44%， K2O含量为0.10%～0.24%， CaO含量为0.02%～0.30%， ZnO含量为0.07%～1.20%。 其中蓝色中等荧光T7号样品FeOT含量较低为0.33%， 而绿色、 蓝白色及灰蓝色无荧光绿松石分别为3.33%， 3.22%和1.24%。 浸胶绿松石中蓝色较强荧光Q2号样品中FeOT含量为3.76%， 绿色弱荧光Q5号样品中FeOT含量为5.54%， 注胶蓝色弱荧光G2中FeOT含量为2.05%， 绿色弱荧光G5号样品中FeOT含量为3.02%(表3)。

表3 部分绿松石的主要化学成分Wt(%)Table 3 Chemical composition of a part of turquoise Wt(%)

天然绿松石中Fe含量对荧光影响较为明显， Fe含量较低时荧光较强， Fe含量较高时荧光较弱， 显示出对荧光的抑制作用。 浸胶绿松石中Fe含量显示出Fe对荧光一定的抑制作用， 强荧光浸胶绿松石Q2号样品Fe含量低于弱荧光Q5号样品； 但与天然绿松石T10相比， 相对较高的Fe含量亦能产生荧光， 这可能是由外来的有机物对荧光发光的贡献。 注胶绿松石中具有较高Fe含量的样品也显示出较强的荧光， 主要是由处理绿松石中所添加的大量的有机树脂胶所发出的荧光导致， Fe元素抑制能力相对减弱。

3 结 论

(1)天然绿松石荧光与颜色色调和致密度相关， 蓝色绿松石长波紫外光下具有中等至弱荧光， 其他色调绿松石荧光较弱， 致密度高者强于低致密度绿松石。 浸胶绿松石荧光强于天然绿松石且蓝色强于绿色品种， 注胶绿松石呈现中等至弱荧光， 短波稍强于长波。

(3)三维荧光光谱测试显示， 荧光峰位置、 半高宽及强度和优化处理方式、 颜色色调和致密度相关。 天然蓝色绿松石具有一个中等强度的特征荧光峰， 蓝色低致密度、 绿色和杂色系绿松石的荧光较弱； 浸胶蓝色绿松石具有可能为羰基所导致的三个荧光特征峰， 绿色浸胶绿松石可见一较强的荧光特征峰； 蓝色注胶绿松石具有两个较弱强度的荧光特征峰， 绿色注胶绿松石具有中等强度的荧光峰， 荧光峰区域范围的增大可能是由于含有较多的有机物所致。

(4)天然及浸胶绿松石中Fe含量对荧光影响较为明显， Fe含量较低时荧光较强， Fe含量较高时荧光较弱； Fe对绿松石的荧光具有一定的抑制作用， 同时受充填有机物质的影响。