Lucy-Richardson迭代解谱在X射线荧光分析的应用

祝宇轩， 陆景彬， 赵晓帆， 刘晓艳， 崔苇苇， 李 炜， 王于仨， 吕中华，3， 陈 勇*

1. 吉林大学物理学院， 吉林 长春 130012 2. 中国科学院高能物理研究所， 北京 100049 3. 中国科学院大学， 北京 100049 4. 黑龙江大学核科学与技术学院， 黑龙江 哈尔滨 150080

引 言

电荷耦合器件(charge-coupled device， CCD)是一种广泛应用于天文、 摄影、 医学成像和能谱分析的探测器。 扫式电荷器件(swept charge device,SCD)是一种特殊类型的CCD探测器， 为了获取较快的电荷读出速度， SCD探测器忽略了光子的入射位置信息， 连续转移光子信号。 1999年， 英国的e2v公司研制了第一代SCD探测器CCD54[1]， 其被应用于SMART-1[2]和Chandrayaan-1[3]卫星。 为了满足硬X射线调制望远镜(the hard X-ray modulation telescope,HXMT)[4-5]低能X射线望远镜(low energy X-ray telescope,LE)[6]的技术要求， e2v公司联合LE项目组设计研发了新的一代SCD——CCD236。 CCD236探测器相比CCD54拥有更大的灵敏面积， 抗辐照性能更好[7]。 CCD236的观测能区为0.7～13.0 keV， 能量分辨率可以达到140.0 eV@ 5.9 keV@-70 ℃， 灵敏面积为4.2 cm2， 读出周期为1 ms[8]。

在HXMT发射之前， 对LE的CCD236探测器进行了详细的性能标定[9-10]， 包括对探测器能量-能道关系、 时间响应、 能量响应和点扩展函数的标定。 其中能量响应是能谱分析和解谱的关键。 光源的真实发射谱为F(E)， 探测器系统的输出能谱为S(C)， 它们之间可以通过如式(1)进行联系

S(C)=F(E)R(C,E)+n(C)

(1)

式(1)中， R(C,E)为探测器的能量响应矩阵(energyresponsematrix,RSP)， 它表示真实能量为E的光子的测量值落入到探测器能道C的概率分布。 n(C)为探测器系统的背景噪声。

CCD236探测器的RSP标定由高能物理研究所标定大厅的低能X射线标定装置(lowX-raycalibrationfacility,LXCF)[11]完成。 利用CCD236探测器对几种典型能量的单能X射线进行能谱测量， 然后通过二维插值的方式生成了观测能区内的RSP[12]， 如图2所示。

图1 CCD236探测器实物图每片探测器分为4个象限Fig.1 A detector package of CCD236Each detectoris divided into four quadrants

图2 CCD236探测器的RSPFig.2 The RSP of CCD236 detector

根据式(1)的定义， 一般可通过两种方法重建观测光源的真实能谱。 第一种为能谱拟合， 对能量响应矩阵与已知的模型能谱进行卷积， 通过卷积结果与输出能谱进行拟合， 进而对模型的一些物理量进行约束。 第二种方法是直接反卷积， 解谱过程可以看作是一维成像问题[13]。 常用的反卷积算法为Lucy-Richardson迭代算法(简称LR迭代)。

利用LR迭代反解观测光源的真实发射谱， 进而对光源的物理特性进行分析。 通过LR迭代， 理论上能很大程度地还原观测源的真实发射谱， 减小谱线的半峰全宽(full width at half maxima,FWHM)， 提高能谱的峰背比。 这样不仅可以对全能峰强度进行准确的统计， 更能提高谱线的分辨能力， 提供适用于进行荧光分析的能谱， 例如嫦娥一号搭载的X射线谱仪就应用了这种方法进行月表物质的X射线荧光分析， 对月表主要元素的含量和分布进行分析[14]。

1 实验部分

1.1 55Fe和复合金属材料能谱测量

为了验证LR迭代解谱的可行性， 首先对55Fe放射源的测量能谱进行反解， 通过解谱结果对放射源发射谱成分进行分析。 之后利用预置的X光机打靶复合金属材料， 通过相同的办法进行X射线荧光谱的解谱， 分析反解能谱的特性， 对元素各谱线强度进行了计算， 这一结果可以用于对各元素的含量估计[15]。

1.2 装置

由于CCD236探测器的工作区间在-50～-70 ℃， 为避免降温导致探测器表面结水或结冰， 地面测试时需要在真空环境中进行。 如图3(a)实验整体框图所示， 实验装置分为真空装置、 低温装置、 光源(包括X光机打靶光源和55Fe放射源)和探测器及后端电子学。 图3(b)为真空罐中部分装置实物图。

图3 能谱测量实验框图及部分装置实物图Fig.3 Schematic diagram and picture of somedevice of spectrum measurement

实验中， 真空装置可保证真空室真空度在10-4Pa量级， CCD236通过铜质底座与冷板接触， 冷板内部加装液氮循环管道， 可将CCD236降温至工作温度。 由于RSP标定实验中CCD236温度为-50 ℃， 能谱测量实验中也将CCD236降温至-50 ℃。 后端电子学对能谱测量数据进行记录， 并可监视CCD236工作温度， 调节CCD236工作电压、 阈值和基线等工作参数。

2 结果与讨论

LR迭代算法是20世纪70年代Lucy[16]和Richardson[17]提出的一种基于贝氏定理进行的迭代复原方法。 其公式为

其中f(r)为第r次的迭代结果， 在LR迭代中可以自动保证f(i)>0,因此这种解谱方法中令物理约束下限flow(i)=0.0， 不设置物理上限。

由于LR迭代随着迭代次数的增大， 会导致噪声放大， 所以对CCD236进行了长期的环境背景监测， 以此为输入能谱的背景数据， 如图4所示。 以下的计算过程中， 均考虑了背景。

图4 背景能谱Fig.4 Spectrum of background

2.1 55Fe能谱测量及反解

根据55Fe放射源的衰变机制可知， 其通过轨道电子俘获效应衰变为55Mn， 之后外层电子退激， 放出Mn元素的Kα和Kβ荧光线， 分别为5.9和6.5 keV。 图5中黑色实线为CCD236对55Fe的能谱测量结果。

由于CCD236探测器为硅基半导体探测器， 能谱结构中有明显的Si元素荧光线和5.9 keV主峰的逃逸峰， 此外， 由于光电子能量的不完全收集， 能谱中还存在很明显的连续谱平台。 高斯函数拟合结果显示， CCD236探测器的能量分辨为144.3 eV@5.9 keV。

利用RSP可对55Fe的能谱进行反解。 首先对比背景噪声对反解结果的影响。 如图5蓝色虚线所示， 当不考虑背景噪声的情况下， 迭代中在逃逸峰、 荧光线和1.0 keV左右出现噪声放大。 根据逃逸峰和荧光线的生成机制， 其在解谱过程中会全部反解回全能峰处， 如图5中红色星型虚线所示。

图5 55Fe放射源测试能谱和迭代结果蓝色虚线为不考虑背景的结果，红色星型虚线为考虑背景的结果Fig.5 Spectrum measurement of 55Fe X-raysource and iteration results

图6 收敛因子随迭代次数变化曲线Fig.6 Curve of convergence factor ε with iteration times

结合图6和图7发现， 迭代10次以内， 收敛因子和FWHM随迭代次数变化较为明显； 当迭代次数超过20次后， 反解能谱逐渐趋于稳定。 如图8所示。 通过迭代， 得到了55Fe的真实发射谱， 很好地重建出放射源的原始能量， 迭代次数超过20次后， 谱型变化并不大。

图7 FWHM随迭代次数变化曲线Fig.7 Curve of FWHM with iteration times

图8 55Fe源能谱反解结果Fig.8 Results of 55Fe spectrum iterative inverse

反解能谱的能量分辨提升到了65.6 eV@ 5.9 keV， 连续谱平台被明显抑制。55Fe发射能谱中两种成分的比例分别为88.69%和10.50%， 相对比值为8.4， 相比国际核数据中心(National Nuclear Data Center,NNDC)给出的强度比例8.5差别很小。 反解谱能很好地反映放射源的发射谱中各成分比例。

图9 实验能谱与卷积能谱对比Fig.9 Experimental and convolution spectrum.The spectra are normalized by area

为了进一步验证LR迭代的可靠性， 利用公式(1)将反解能谱与RSP进行了卷积， 根据χ2检验对卷积结果与测试能谱进行了一致性检验[19]， 结果显示Reduced chi square为0.382， 卷积结果与测试能谱基本一致。

2.2 复合金属材料能谱反解

55Fe能谱反解结果证明了利用LR迭代可以提高能量分辨， 降低连续谱比例， 反解能谱能够很好地还原真实发射谱。 根据这些能谱作用效果， 可以对材料的X射线荧光谱进行LR迭代， 根据反解能谱对材料的元素成分进行分析。

使用X光机照射金属板材， 对元素的X射线荧光谱进行测量， 图10中黑色虚线为CCD236探测器对复合金属材料打靶能谱的测量结果。

图10 CCD236探测器对X光机打靶复合材料的测试能谱和反解能谱； 能谱以面积进行归一

在进行X射线荧光分析时， 应尽可能的提高峰背比， 提高能量分辨。 这样不仅可以对全能峰强度进行准确的统计， 更能够提高谱线的分辨能力。 如2.1节所述CCD236探测器存在光电子能量的不完全收集现象， 能谱中存在明显的连续谱平台成分。 同时受限于探测器本身的能量分辨率， 能量间隔较小的特征X射线峰会发生重叠， 不利于对特征X射线的能量鉴别和强度分析。

利用LR迭代对材料的荧光谱进行反解， 如图10中红色实线所示， 反解能谱的线谱清晰。 红色虚线箭头所示为Ag和Mn元素荧光线的逃逸峰， 以及Si元素的荧光线。 这些结构通过LR迭代反解回对应的荧光峰处， 效果与55Fe解谱时相同。

注意到在反解能谱中还看到Er元素的Lα荧光线成分， 能量为6.9 keV， 如图10中黑色虚线箭头所示。 Er元素的主要来源为CCD236探测器的基底封装陶瓷， 其中含有Er2O3。 经过LR迭代的反解能谱各荧光线的强度更接近材料表面的真实荧光特性。 表1为材料各元素各荧光线的相对强度表。

从表1中可以看出， 反解能谱荧光线的FWHM与荧光线强度直接相关。 荧光线强度高， 峰统计性好， 反解结果FWHM较窄。 在X光机强度一定时， 同一元素的不同特征X射线强度与对应的荧光产额成正比。 所以对比了相同元素的各类荧光线强度与对应元素荧光产额。 表2为Ag元素的理论荧光产额和反解结果对比。

表1 元素成分分析结果Table 1 Analysis results of element composition

表2 Ag元素荧光产额分析结果Table 2 Analysis results of Ag fluorescence yield

由于Ag的其他特征X射线强度较弱， 能谱的统计误差较大， 所以只对比了相对较强的三条谱线的结果。 结果显示， 反解能谱的拟合值和理论值符合的较好。

利用荧光谱特征X射线强度分析方法， 在确定了其他变量(如荧光线的出射角度、 照射X光强度等， 样品的厚度和密度)后， LR迭代反解的X射线荧光谱可以用于对元素含量的分析。

3 结 论

HXMT-LE选用了CCD236探测器， 在发射前对探测器进行性能标定过程中， 利用二维插值的方式生成了探测器的RSP。 根据RSP与观测光源发射谱的作用原理， 对探测器输出能谱的解谱过程可以看作一维图像的还原过程。 通过对55Fe能谱反解结果的分析， 利用LR迭代反解的能谱在结构上能很好地表征55Fe反射源的真实反射谱， 同时反解能谱能量分辨明显提高， 连续谱被很好地抑制， 这种高峰背比、 高能量分辨的光谱可以应用于X射线荧光分析中。 我们选用了X光机打复合材料靶材， 通过相同的方法对X射线荧光谱进行了解谱。 解谱结果显示， 多条谱线彼此分离， 能谱中主要元素Ag的多条荧光线都能清晰分辨， 其他元素荧光线FWHM明显变窄， 峰背比明显变高， 反解结果可以用于X射线荧光谱对元素种类的分析， 提高元素荧光线的分辨能力。

在之后CCD236应用的探索中， 可以利用本文的分析结果， 完成基于CCD236探测器的荧光谱仪的改造， 完善仪器各个部分， 同时健全自动解谱和成分分析算法。 利用标准材料对荧光线强度进行标定， 完成对检测材料的各元素成分绝对含量的定量分析。