气相色谱法在喷气燃料冰点预测中的应用

2021-09-14时圣洁王小伟章群丹

石油炼制与化工 2021年9期

时圣洁，李虎，王小伟，章群丹

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

冰点是保证喷气燃料中不出现固态结晶的最低温度[1]，是喷气燃料的重要质量指标之一。目前，喷气燃料冰点的测定采用SH/T 0770—2005方法[1]，而预测常采用近红外光谱法[2-3]和气相色谱法[4-6]。袁洪福等[2]从化学计量学角度研究了近红外光谱技术测定喷气燃料冰点的原理，预测结果与标准方法测定结果吻合较好(标准偏差为1.47 ℃)。潘翠莪[5]发现测定的喷气燃料馏分中C13～C15正构烷烃含量与其冰点具有较好的线性关系。刘馥等[6]采用气相色谱法测定喷气燃料中C12～C16正构烷烃含量，利用回归模型计算喷气燃料的冰点，计算值与实测值偏差较小。上述方法所用到的油品均为喷气燃料馏分，需原油经实沸点蒸馏[7]获得。而实沸点蒸馏过程，不仅需要专业操作人员，而且费时、费力、成本较高。因此，若能开发一种无需蒸馏而直接由原油气相色谱预测喷气燃料冰点的方法，将会大大提高获取冰点数据的速度。

本研究选取原油气相色谱图中喷气燃料馏分段中的5个正构烷烃及4个非正构烷烃含量作为冰点的关联变量，采用多元线性回归及逐步回归，建立一种通过原油的气相色谱图直接预测馏程范围为140～240 ℃的喷气燃料(以下所述喷气燃料均指此馏程范围的馏分)冰点的方法，并考察方法的重复性和准确性。

1 实验

1.1 原料和试剂

1.1.1 试验油样原油：胜利、莲花、冷湖、卡塔尔、贝莱那克等70种来自世界各地的原油。喷气燃料馏分：以上述原油为原料，在IFISCHET D2892-20L原油实沸点蒸馏仪上，采用实沸点蒸馏(依照GB/T 17280—2017[7])方法蒸馏得到。

1.1.2 试剂二氯甲烷，分析纯，北京化工厂生产；C8～C40正构烷烃混合标样，百灵威科技有限公司生产；氮气、氦气、氢气，纯度(φ)均为99.999%，北京氦普北分气体工业有限公司生产。

1.1.3 仪器及条件气相色谱(GC)，型号为Agilent 7890，带火焰离子化检测器(FID)，配有7683进样器、G3180型微流控装置，色谱柱为DB-1MS型(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。GC工作条件：进样量5.0 μL，分流比10∶1，分析柱出口压力0.026 MPa，进样口温度315 ℃，柱箱温度在50 ℃保持3 min，然后以10 ℃/min的速率升温至315 ℃，保持20 min。FID工作条件：加热器温度350 ℃，氢气流速40 mL/min，空气流速400 mL/min，补偿气流速25 mL/min。

冰点测定仪器：喷气燃料低温性能分析仪，型号为JFA-70Xi，采用的标准方法为SH/T 0770—2005。

1.2 试验过程

1.2.1 喷气燃料保留时间的确定采用1.1.3节所示的GC工作条件，分析得到C8～C40正构烷烃混合标样的气相色谱。由于喷气燃料沸点范围(140～240 ℃)在C8～C14正构烷烃对应的沸点范围(126～254 ℃)内，所以首先在C8～C40正构烷烃混合标样的气相色谱中，确定出C8～C14各正构烷烃对应的保留时间。然后，结合C8～C14各正构烷烃沸点数据，得到混合标样沸点与保留时间的关系曲线，如图1所示。由图1曲线可确定原油气相色谱中140～240 ℃馏分段对应的保留时间区间为6.12～13.72 min。

图1 C8～C14正构烷烃混合标样沸点与保留时间的关系曲线

1.2.2 烃指纹的选择原油气相色谱中，除正构烷烃外，其他色谱峰很难一一定性。为此，将原油气相色谱中保留时间为6.12～13.72 min的喷气燃料段的色谱峰分成两类：正构烷烃类和非正构烷烃类。其中：正构烷烃类包括5个正构烷烃，分别是n-C9，n-C10，n-C11，n-C12，n-C13；非正构烷烃类包括4个馏分，分别是非正构C9～C10、非正构C10～C11、非正构C11～C12和非正构C12～C13，具体分类如图2所示。

图2 原油喷气燃料段的气相色谱

对任意6种原油(编号依次为A1～A6)进行上述气相色谱分析，由谱图计算喷气燃料馏分段中上述各种烃类的含量(计算式如：n-C9的质量分数=n-C9峰的峰面积/总峰面积×100%)，并与各自对应的喷气燃料馏分的冰点实测数据一起列于表1。

表1 6种原油喷气燃料的冰点及其中9种烃类的含量

1.2.3 数据处理方法采用多元线性回归[8]及逐步回归[9]，对喷气燃料馏分的冰点及从原油气相色谱(图2)得到的各烃类含量进行数据关联分析。

在回归分析中，若有两个或者两个以上的线性自变量，就称作多元线性回归[8]，其回归方程式如式(1)所示。

Y=a+b1X1+b2X2+……+bkXk

(1)

式中：Y为喷气燃料馏分段的冰点预测值，℃；X1～Xk为喷气燃料中序号为1～k的正构烷烃或非正构烷烃馏分的质量分数，%；a和b1～bk为线性回归系数。在本研究中k=9。

用Matlab软件进行多元线性回归。在多元线性回归的基础上，采用逐步回归可以剔除多元线性回归中存在的多重共线性的变量，提高回归方程预测的精确度[9]。

1.2.4 预测结果准确性的判据多元线性回归及逐步回归的预测值准确性判断，按照《航空燃料冰点测定法》(SH/T 0770—2005)中的规定，方法的再现性以预测值与实测值间的偏差不大于1.30 ℃为标准，方法的重复性以同一个样品两次预测值间的偏差不大于0.69 ℃为标准。

2 结果与讨论

2.1 多元线性回归结果

选取50种不同产地的原油(编号依次为1～50)，采用1.1.3节所述仪器和条件，建立其气相色谱图库，按照1.2.2节方法得到各原油喷气燃料馏分的气相色谱，对色谱峰积分，求得各烃类的含量，然后将各种烃的含量与喷气燃料馏分的冰点进行多元线性回归，得到的多元线性回归式如下：

Y1=-66.9-0.38X1+22.5X2+180X3-155X4+
158X5-6.3X6-35.2X7+22.5X8+16.8X9

(2)

式中：Y1为多元线性回归所得喷气燃料馏分冰点预测值，℃；X1，X2，X3，X4，X5分别为n-C9，n-C10，n-C11，n-C12，n-C13的质量分数，%；X6，X7，X8，X9分别为非正构C9～C10、非正构C10～C11、非正构C11～C12和非正构C12～C13的质量分数，%。

2.2 逐步回归结果

在上述多元线性回归的基础上，采用逐步回归法，得到如式(3)所示的逐步回归式。

Y2=-66.9+207X3-181X4+
181X5-33.8X7+27.0X8

(3)

式中，Y2为逐步回归所得喷气燃料馏分段冰点预测值，℃。

2.3 准确性考察

选取另外20种性质差别较大的原油(编号依次为51～70)，同样采用1.1.3节所述仪器和条件，建立其气相色谱图库，按照1.2.2节方法得到各原油喷气燃料馏分的气相色谱，对色谱峰积分，求得各烃类的含量，然后分别采用式(2)和式(3)所示的多元线性回归式、逐步回归式预测喷气燃料馏分的冰点。预测所得Y1、Y2及与冰点实测值Y0的对比如表2所示。由表2可知：多元线性回归及逐步回归的冰点预测值与实测值之间的偏差均在±1.3 ℃以内，预测的准确性较好；由于两种回归方法的偏差相差很小，而逐步回归法的式(3)只包含了5个变量，故选取逐步回归法作为优选的回归方式。