基于PMF 模型的青城子镇农田土壤重金属源解析

王星蒙

（辽宁省生态环境监测中心，辽宁沈阳 110161）

1 引言

青城子镇位于辽宁省凤城市，境内有大型铅锌矿床，因此铅锌采冶选企业众多，周围农田土壤重金属污染较重。以青城子镇农田土壤作为研究对象，通过监测土壤重金属的含量，运用PMF5.0 作为受体模型对重金属来源进行解析，为当地的土壤污染防治及修复提供相关依据。

2 材料与方法

2.1 研究区概况

研究区位于辽宁省凤城市青城子镇，地理位置123.560 1°—123.584 2°E，40.722 7°—40.715 1°N。该区域属温带大陆性季风气候，年平均气温5.5 ℃，年平均降水量1 100 mm。土壤类型主要为棕壤，农作物以玉米、蔬菜为主。

2.2 样品采集与分析

布点、采集、制备、测试及质量控制参照HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》［1］。本次研究区面积为1 074 亩，利用网格布点法在研究区内布设了20 个采样点。每个监测点位采集表层0～20 cm的土样。土壤pH 值、金属元素均由取得资质认定的实验室检测。

2.3 PMF 模型

PMF 模型是根据受体模型对污染源使用矩阵分析的定量方法，其不受单一的污染源成分所约束，可将采集的多个样品与多种类重金属元素组成一个矩阵，通过矩阵运算分解为污染源的贡献率矩阵以及污染源成分谱矩阵，再通过最小二乘法进行迭代运算，最终尽可能达到化学质量平衡，即污染源组成成分与采集样品化学质量平衡［2-4］。

在PMF 中，样品浓度矩阵用X 表示，污染源贡献因子矩阵用G 表示，污染源因子含量矩阵用F 表示，残差矩阵用e 表示。计算公式如下［4］：

PMF 是利用多次迭代运算，不断使样品的原始矩阵分解，最终得出最优化的污染源贡献因子矩阵G 和污染源因子含量矩阵F，使得目标函数Q 最小化。目标函数Q 定义如下［5］：

式中，uij表示Xa×b的不确定性，即第i 个样品中第j个元素浓度的不确定性。本研究中不确定性采用uij＝0.1xij＋MDL/3（MDL 为方法检出限）来进行计算［6］。

3 结论与分析

3.1 土壤重金属含量分析

研究区域土壤中8 种重金属含量见表1。由表1可知，土壤中Cd，Hg，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni，As 的平均值范围为0.11～696.15 mg/kg，分别是辽宁省土壤背景值的16.7，2.9，33.0，1.4，3.0，4.9，1.3，31.6 倍，其中，Ni，Cr 的含量很接近土壤背景值。说明除Ni，Cr 以外，土壤中Cd，Hg 等其他6 种元素呈现较明显的污染与富集趋势。

表1 测量值统计

另外，Pb 和As 含量的变异系数均很大，分别是108%和141%。根据变异系数范围［7-8］，8 种土壤重金属中，Cr 和Ni 为轻度变异，Cd，Hg，Cu 和Zn 为高度变异，Pb 和As 为极高度变异。通过变异系数的比对，说明Cr 和Ni 变化幅度较小，连续性相对较强，空间变异性小；Pb 和As 变化幅度较大，连续性相对较弱，空间变异性大。

3.2 相关性分析

根据皮尔森相关性检验，Cd－Pb，Cd－Cu，Cd－Zn，Cd－As，Pb－Cu，Pb－Zn，Pb－As，Cu－Zn，Cu－As，Zn－As的相关系数均大于0.8，彼此的相关性在0.01 水平上显著相关，表明Cd，Pb，Cu，Zn 和As 5 种土壤重金属有很大的可能性来源于同一污染源；Hg－Zn 具有0.05 水平上的显著相关，说明这2 种元素很大可能具有同一来源；Ni－Cr 相关系数为0.729，存在显著的正相关关系，表明这2 种元素的来源具有一致性。

3.3 PMF 模型分析

通过主成分因子分析，选取累积方差达到85%以上的因子数（3～8），将其带入PMF 模型验证。经调试，因子数为5 时，Qrobust/Qtrue处于快速下降处且残差大小在－3～3 之间，选取Fpeak＝－0.5 时旋转运行后得到指纹图谱，见图1。

图1 污染因子指纹图谱

污染因子成分图谱可以更加直观地看出各个污染因子对8 种土壤重金属的贡献率，方便进一步确定污染来源的类型。

由受体模型PMF 解析出污染源贡献率，见表2。

表2 PMF 解析出的污染源贡献率 %

因子1 的载荷元素仅有Pb，其贡献率仅为1.71%，表明因子1 在整个污染源解析中的贡献率很小。研究表明，汽车尾气中含有Pb［5］，同时在运输中铅矿石颠落会导致道路两旁土壤中Pb 含量增高。研究区内交通网较发达，有地区内主要公路穿过，因此，判定因子1 为交通源。

因子2 的主要载荷元素是Hg，其贡献率为68.05%。研究发现，燃煤与有色金属冶炼是大气Hg污染的主要来源［9］。研究区四面环山，不宜大气扩散，同时居民燃煤及火车运输燃煤等非常频繁，因此，判定因子2 为化石燃烧源。

因子3 的主要载荷元素是As，其贡献率为48.49%，远大于其他元素。As 与Au 常共生于矿石，金矿开采中的含As 废石、尾砂等堆积在地表经风化和淋滤，As 会得到释放，另外，金矿在冶炼时As 必然进入环境中［10］。研究区附近有多处金矿采选企业，因此，判定因子3 为金矿污染源。

因子4 主要载荷元素包括Cd，Pb 和Zn，其贡献率分别为79.90%，78.29%和66.87%。研究表明，铅锌矿区的采选冶过程中产生的工业“三废”含有大量的Zn，Pb［11］，排放后通过各种途径进入土壤，致使土壤污染。由皮尔森相关性检验可知，Cd，Pb，Cu，Zn 和As 5 种土壤重金属之间存在显著的正相关关系，5种土壤重金属有较大的可能性来源于同一污染源，因此，判定因子4 为铅锌矿污染源。

因子5 的主要载荷元素为Cr 和Ni，其贡献率均为100.00%。由重金属含量分析可知，Cr，Ni 的平均值与辽宁省土壤元素背景值基本相同，且均为轻度变异，反应为基本不受人为活动的影响，由皮尔森相关性检验可知，Ni 和Cr 存在显著的正相关关系，因此，判定因子5 为自然源。

4 结语

（1）研究区土壤中Cd，Hg，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni 和As 的均值分别是辽宁省土壤背景值的16.7，2.9，33.0，1.4，3.0，4.9，1.3，31.6 倍，8 种土壤重金属中，Cr 和Ni 为轻度变异，Cd，Hg，Cu 和Zn 为高度变异，Pb 和As 为极高度变异。

（2）根据PMF 模型初步得出污染来源，再通过污染因子成分图谱以及污染源贡献率分析得知，因子1 的主要载荷元素为Pb，将因子1 判定为交通源；因子2 的主要载荷元素为Hg，判定因子2 为化石燃烧源；因子3 的主要载荷元素为As，判定因子3为金矿污染源；因子4 的主要载荷元素为Cd，Pb 和Zn，判定因子4 为铅锌矿污染源；因子5 的主要载荷元素为Cr 和Ni，判定因子5 为自然源。