铜纳米颗粒/石墨烯复合材料的高导电性及表面增强拉曼性能研究

张祥宇 赵凯 王天文 晏洪伟 李达 刘敬权

摘要：用芘丁酸修饰氧化石墨烯，加入铜离子，与芘丁酸进行羧基耦合，将氧化石墨烯桥连成三维网状结构，形成电子的传输通道，从而增强石墨烯的导电性。对制备的复合材料退火，制备出纳米铜/石墨烯复合导电膜。利用扫描电镜、透射电镜、紫外、红外、X射线衍射和拉曼光谱，对纳米铜/石墨烯复合材料进行形貌、微观结构、成分表征。利用四探针法测量其导电率，用拉曼光谱研究其表面增强拉曼光谱特性。研究结果表明，纳米铜/石墨烯复合材料导电膜的电导率大大提高，导电率为1780.3 S/cm，且有明显的表面增强拉曼光谱的特性。

关键词：铜纳米颗粒，石墨烯，电导率，四探针法，表面增强拉曼散射

中图分类号：TQ342+.94 文献标志码：A

文章编号：1006-1037（2021）03-0051-05

石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的材料，由于其优异的机械性能、电导率 （6 000 S·cm-1）、热导率 （5 300 W·m-1·K-1）和高比表面积 （2 630 m2·g-1）而受到广泛关注[1-2]，在传感器、透明電极、光电探测器、太阳能电池、储能设备和聚合物复合材料等领域具有广阔的应用前景。石墨烯导电膜由于其较高的潜在导电性和表面增强拉曼效应成为研究热点。然而，机械剥离、外延生长和化学气相沉积获得的石墨烯虽然质量高，但数量有限、成本高，不易组装成薄膜。化学氧化还原法虽然适用于大规模生产，成本低，成膜工艺简单，但制备的石墨烯薄膜薄膜的电导率远低于石墨烯片的理论电导率，主要是由于制备的石墨烯片本身的缺陷多和石墨烯片之间的接触电阻[3-4]。因此，石墨烯的卓越性能是在分子水平上实现的，在加工成宏观结构时很难实现。石墨烯的内在导电率既取决于完全共轭结构，也取决于表面改性[5-7]。复合纳米金颗粒具有理想的表面增强拉曼效应，但成本高，因此期望制备纳米铜颗粒/石墨烯复合材料，利用石墨烯和纳米铜颗粒的协同效应，增强其表面增强拉曼效应[8-10]。本文通过用芘丁酸修饰氧化石墨烯，Cu（II）离子和芘丁酸进行耦合，将氧化石墨烯桥连成三维网状结构，退火，还原为纳米铜/石墨烯复合材料，最后研究了其导电性和表面增强拉曼光谱特性。

1 实验

1.1 试剂与仪器

（1） 试剂：石墨（购于厦门凯纳石墨公司），盐酸（37% HCl，AR），浓硫酸 （98%），五氧化二磷（P2O5），高锰酸钾（KMnO4），过氧化氢（30%，H2O2），水合肼，乙醇（购自阿拉丁股份有限公司），蒸馏水（18.2 MΩcm-1由青岛Milli-Q超纯水系统提供）。

（2） 仪器：恒温磁力搅拌器，数显恒温水浴锅（HH-4），电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科技有限公司），高速离心机（长沙湘仪离心机仪器有限公司），紫外可见分光光度计（U-2000），X射线衍射仪（Rigaku），傅里叶红外光谱仪（Nicolet5700，美国NICOLET），扫描电子显微镜（JEOL JSM6700F），透射电镜（JEOL-JEM 2010），拉曼光谱仪（Renishaw，英国），电化学工作站（CHI760E，上海辰华），四探针测试仪（RTS-8，广州四探针科技）。

1.2 实验方法

（1） 氧化石墨烯的制备：以天然石墨为原料，采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯分散液。将2 g石墨粉缓慢分散于10 mL浓硫酸和1 g五氧化二磷的混合物中，温度为80℃。将所得混合物进行热分离，冷却至室温6 h后，用蒸馏水稀释、过滤、洗涤至滤液中性。干燥后与冷浓硫酸（50 mL）混合，在搅拌冷却条件下缓慢加入高锰酸钾（6 g），使温度保持在20℃以下。然后在35℃搅拌2 h，加入蒸馏水（400 mL）。缓慢加入30%过氧化氢溶液（5 mL），混合液变为亮黄色。

（2） 自组装铜离子/氧化石墨烯：将9 mg氧化石墨烯分散在500 mL超纯水中，用超声波细胞分散仪超声处理。将27.6 mg芘丁酸溶解于5 mL DMF中，缓慢加入氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀。最后，向混合物中加入硫酸铜（25 mg）溶液，真空抽滤，从抽滤膜上剥离下铜（II）/氧化石墨烯薄膜。

（3） 铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜的制备：制备的铜离子/氧化石墨烯薄膜在600°C的氮气中退火2 h，铜离子还原成铜纳米颗粒，氧化石墨烯还原成石墨烯，得到铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜。

（4） 材料结构表征：用扫描电镜（JEOL JSM-6700F）进行形貌表征，采用JEOL-JEM 2010在100 kV加速电压下获得透射电子显微镜图像。傅里叶变换红外光谱是用Nicolet5700测试，XRD由Rigaku D/MAX衍射仪Cu-Kα辐射（λ=1.541 8 ）获得。电化学测量使用CHI 760E电化学工作站（上海辰华CHI）进行，三电极系统包括对电极（铂网）、参比电极（Ag/AgCl）和工作电极（样品涂覆的玻碳电极）。导电性测试：采用四探针测量仪测试纳米铜颗粒/石墨烯复合薄膜的电导率，对比测试了石墨烯膜的电导率。表面增强拉曼光谱测试：利用波长为514 nm的Ar激光，用Renishaw拉曼光谱仪测量铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜的表面增强拉曼光谱。同时，对比测试了石墨烯的表面增强拉曼性能。

2 结果与讨论

2.1 铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜的自组装

芘丁酸和氧化石墨烯通过π-π作用交联，芘丁酸中的羧基通过铜离子耦合桥接，将氧化石墨烯桥连成三维网状结构，形成电子的传输通道，从而增强导电性[11]，然后将制备的铜离子/氧化石墨烯薄膜退火，一步还原成铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜。图1为铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜制备过程和铜（II）离子通过羧基桥接芘丁酸修饰的氧化石墨烯的交联过程。

2.2 铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜的形貌表征

铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜的微观形貌特征对其性能有很大影响。通过扫描电镜、透射电镜和原子力显微镜对石墨烯和铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜的形貌进行了表征。图2（a）为真空过滤制备的铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜的数码照片，制备的复合材料薄膜有较好柔性和强度，能够容易地从微孔滤膜上撕下。图2（b）为Cu（II）/氧化石墨烯的原位的原子力显微镜图。图2（c）为600 ℃退火2 h后的铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜扫描电镜图，纳米铜颗粒的尺寸和原子力显微镜图一致。图2（d）为石墨烯透射电镜图，石墨烯的大小为几个微米。

2.3 铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜的光谱分析

图3（a）为氧化石墨、石墨烯和铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜的紫外吸收光谱。紫外吸收光谱中可以观察到芘丁酸C=O基团与石墨烯之间的π-π叠加作用。石墨烯+芘丁酸+Cu（II）在278和344 nm处的吸收峰由于Cu（II）吸附作用而显著降低，表明在石墨烯表面，芘丁酸C=O基团与Cu（II）之间存在强烈的π-π作用，Cu（II）已经成功与芘丁酸上的C=O基团结合，减弱了芘基团的峰强度。图3（b）是石墨烯、纳米铜/石墨烯的红外光谱图，所有的样品在3 450 cm-1处都有一个强峰，这是由于水的O-H伸缩振动造成的。对于石墨烯，2 370 cm-1处的谱带与-CH3的拉伸有关。1 640 cm-1和1 390 cm-1处的谱带可以归因为C=O键不对称和对称伸缩振动。石墨烯样品上的C=O基团是通过硫酸和双氧水对石墨进行氧化处理而引入的。而芘丁酸引入的C=O在复合材料上出现了更强的峰，位于1 640 cm-1处，说明芘丁酸成功修饰石墨烯[12]。图3（c）为氧化石墨烯和石墨烯的X射线衍射图，衍射峰由12°变为23°，说明氧化石墨烯成功还原成石墨烯。图3（d）是石墨烯和纳米铜/石墨烯的拉曼光谱。石墨烯的D峰为1 345 cm-1，G峰为1 580 cm-1。石墨烯的D峰和G峰的强度比比氧化石墨烯的稍有增加，从0.94增加到1.04，这是由于还原氧化石墨烯过程中结构的变化，纳米铜/石墨烯的ID/IG比值比石墨烯稍有增加，达到1.06。

2.4 铜离子/石墨烯的电化学性能

用循环伏安曲线表征铜离子/石墨烯的电化学特性。图4（a）为铜離子/石墨烯的循环伏安曲线，同时，对比表征了石墨烯的循环伏安曲线。玻碳电极和石墨烯涂覆的玻碳电极没有氧化还原峰，而铜离子/石墨烯涂覆的玻碳电极有明显的氧化还原峰，峰的出现归因于Cu2+和Cu+间的转化，在-110 mV，Cu2+还原成Cu+，在-21 mV时Cu+氧化成Cu2+。

2.5 铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜的导电性

电化学阻抗是表征材料导电性的重要手段。图4（b）为铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜的电化学阻抗特征图像。可以看出，铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜的阻抗比石墨烯显著降低，说明纳米铜颗粒显著提高了石墨烯薄膜的导电性。石墨烯薄膜的导电率约为101.5 S·cm-1，铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜的导电率为1 780.3 S·cm-1，导电率的提高归因于石墨烯纸片层间的纳米铜颗粒，形成了电子的传输通道[12]。

2.6 铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜的表面增强拉曼光谱

使用4-巯基苯甲酸（4-MBA）作为探针分子测试铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜的表面增强拉曼光谱增强效果，作为对比实验同时测试了纯石墨烯薄膜的增强效果。图4（c）为铜/石墨烯纸的表面增强拉曼光谱，发现在1 075 cm-1和1 590 cm-1位置有两个强峰，分别对应于C-H面内弯曲振动和C-C对称拉伸振动，铜/石墨烯复合材料的表面增强拉曼光谱显著高于石墨烯薄膜的表面拉曼强度，表明铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜有很好的表面增强拉曼效果，复合材料的表面增强拉曼特性归因于纳米铜颗粒的电磁增强和石墨烯的化学增强的协同效应[13-14]。

3 结论

本文成功地利用纳米铜桥连芘丁酸修饰的氧化石墨烯，制备纳米铜颗粒/石墨烯复合材料，芘丁酸和石墨烯进行通过π-π作用进行结合，芘丁酸的羧基和铜离子进行耦合，形成三维网络结构，形成电子传输通道，提高了复合材料的导电性。铜纳米颗粒与石墨烯都有表面增强拉曼效应，铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜的表面增强拉曼强度显著高于石墨烯薄膜的相对拉曼强度，表明铜与石墨烯出现了协同效应，所以铜纳米颗粒/石墨烯复合薄膜有很好的表面增强拉曼效果。

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