碱激发钢渣矿渣复合基层材料的强度特性及微观机制

2021-09-13谢胜华葛根旺

硅酸盐通报 2021年8期

吴旻，谢胜华，葛根旺

(1.安徽工业大学建筑工程学院，马鞍山 243002；2.马鞍山学院建筑工程学院，马鞍山 243100)

0 引言

钢渣是炼钢工艺产生的固体废弃物，其排放量约为粗钢产量的10%～20%[1]。据中国钢铁协会统计，2020年我国粗钢产量达到10.53亿t，同比增长5.2%，钢渣年产量也随之创新高。然而我国的钢渣综合利用率较低，目前仅为30%左右，与西方发达国家相比还有一定的差距[2-3]。废弃钢渣的无序堆放不仅占地，还会污染地下水源和空气环境，不符合绿色工业的发展理念。因此，钢渣综合利用一直是国内外研究的热门课题。

目前钢渣已在道路工程中被广泛应用，既可以作为路基填料，也能够用于路面基层和面层[4-5]。当下应用主要是将大颗粒钢渣作为粗集料代替碎石，或将钢渣微粉作为矿物掺合料制备复合胶凝材料，而对钢渣作为细集料用于道路工程的应用研究较少，对细钢渣作为掺合料的强度变化机理及发展规律的研究也不多。钢渣作为粗集料应用主要问题在于钢渣体积安定性问题，已有研究表明钢渣膨胀特性与游离氧化钙含量、钢渣颗粒大小及钢渣密实度有直接关系，钢渣颗粒越大体积安定性越差[6]。而钢渣微粉虽然体积安定性优于大颗粒钢渣，但其掺量有限，不能够大规模使用，且增加了机械磨耗工序。

另一方面，我国路面设计规范严格限制全细粒材料在高等级道路基层中的应用，主要也是考虑其抗压强度难以达到设计要求。国内外已有不少学者利用钢渣替代基层材料中的土或集料，通过物理激发、化学激发及改变养护条件等手段获得较高的抗压强度,从而满足基层材料使用要求[7-8]。

钢渣化学组分中，钙相偏多，而硅相和铝相较少[9-10]。本研究以4.75 mm以下的细钢渣作为基材，掺入一定剂量的矿渣和粉煤灰，对钢渣进行硅、铝系成分增补，组成复合稳定基层材料。同时利用石灰作为碱激发剂，测定不同龄期下复合材料各配合比的无侧限抗压强度和劈裂强度，并进行了XRD、SEM和热重分析等试验，探讨在石灰激发作用下材料的强度发展规律及微观机制。

1 实验

1.1 原材料

(1)石灰

选用南京产钙质生石灰，充分消解后使用，0.15 mm筛余率为90.83%，有效氧化钙和氧化镁含量为68.82%(质量分数)，为Ⅰ级消石灰。

(2)粉煤灰

选用马鞍山热电厂的湿排灰，烧失量为7.39%，氧化物含量(SiO2+Al2O3+Fe2O3)为83.62%(质量分数)，比表面积为274 m2/kg，0.075 mm筛通过率为76.83%，0.3 mm筛通过率为92.95%。

(3)钢渣

选用安徽长江钢铁股份有限公司陈放6个月的细钢渣，级配组成结果见表1，化学成分见表2。表观密度为3 139 g/cm3，钢渣浸水膨胀率为0.94%。

表1 钢渣级配Table 1 Gradation of steel slag

表2 原材料主要化学成分(质量分数)Table 2 Main chemical composition of raw materials (mass fraction) /%

(4)矿渣

选用马鞍山利民星火公司生产的矿渣微粉，其表观密度为2 940 g/cm3，比表面积为426 m2/kg，主要成分见表2。

1.2 配合比设计

参照《公路路面基层施工技术细则》实施手册(JTG/T F20—2015)中有关石灰粉煤灰类基层材料配合比的规定，设计配合比如表3所示[11]。

表3 钢渣矿渣复合材料试验配合比(质量分数)Table 3 Mixture ratio of steel slag-blast furnace slag composite material (mass fraction) /%

1.3 试验方法

(1)材料制备与养护

根据表3中的试验配合比，称取相应比例的石灰、钢渣、矿渣将其充分干拌，然后按照最佳含水量加入蒸馏水，湿拌均匀。将混合料放入5 cm×5 cm的圆柱形钢模中，静压制样，每种配比制备6个平行试样。

将制备完成的试样放在密封塑料袋中，上方覆盖湿布，并置于标准养护室养护至相应龄期，在强度测试前一天将其放在水槽中连续浸泡24 h，以确保试样吸水饱和[12]。

(2)宏观强度试验方法

采用STLQ-4A型路面材料强度试验仪(简称路强仪)直接进行复合基层材料的无侧限抗压强度试验，试验的竖向应变速率控制为1 mm/min[13]。利用劈裂夹具、压条等辅助设备在路强仪上完成材料劈裂强度测试，试验应变速率同上。

(3)微观试验方法

微观试验样品取自经无侧限抗压强度试验后的试样中心破碎块体。用无水乙醇终止其水化反应，浸没时间不低于24 h，微观试验测试前放入40 ℃真空干燥箱中烘干至恒重。将试样在陶瓷研钵中磨细并过0.075 mm筛，取筛后粉末进行XRD和热重分析试验。另选扁平状试样，平面尺寸约1 cm×1 cm，镀金处理后进行扫描电镜分析。

采用X射线衍射仪(日本理学公司D/Max 2500PC)和热重分析仪(日本岛津公司DTG-60H)测试钢渣矿渣复合基层材料水化反应后的矿物组成，利用扫描电子显微镜(日本电子公司JSM-6510)测试混合料不同龄期的微观形态。

2 结果与讨论

2.1 宏观强度试验结果分析

图1(a)为钢渣矿渣复合材料的无侧限抗压强度试验结果。其中配比S10K00F20未掺入矿渣，7 d龄期的抗压强度仅为1.56 MPa，勉强达到公路基层规定强度的最低标准(1.5 MPa)。矿渣的掺入能够有效提升基层混合料的力学强度，其余9种掺矿渣配比的7 d无侧限抗压强度平均值达到3.14 MPa，满足中、轻交通量高等级公路和重交通量城市道路的基层材料强度要求，28 d平均抗压强度为5.71 MPa，90 d平均抗压强度为7.92 MPa，材料长龄期的强度也有一定的上升空间。

当矿渣掺量为10%，石灰掺量由0%增加至10%，混合料的7 d抗压强度则由2.72 MPa提高到3.65 MPa。矿渣掺入后，石灰的作用已由单纯的稳定材料转变为激发剂，熟石灰为矿渣的水化反应提供碱性环境。

另一方面，矿渣和石灰掺量与无侧限抗压强度之间并不是单调线性增长关系，当石灰掺量大于6%，石灰对矿渣的碱激发效应及混合料强度的提升作用显著降低，而矿渣掺量大于10%，混合料抗压强度反而出现下降。综合观察钢渣矿渣复合材料不同配比的各龄期强度试验结果，可以看出，当矿渣掺量在10%以内，石灰与矿渣的质量比在1 ∶1～1 ∶2时，混合料的抗压强度较高。

图1(b)为钢渣矿渣复合材料90 d、120 d和180 d劈裂抗拉强度试验结果。可以看出随着龄期的增长，各配合比基层材料的劈裂强度也呈现出增长趋势。各配比基层材料的劈裂抗拉强度高低规律与无侧限抗压强度规律相一致，只是在数值上存在差异。

图1 钢渣矿渣复合材料宏观强度试验结果Fig.1 Test results of macro strength of steel slag-blast furnace slag composite material

2.2 XRD分析

选取各龄期强度最高的配比S05K10F20进行XRD试验，并与未掺石灰的配比S00K10F20及未掺矿渣的配比S10K00F20进行对比，研究分析复合材料强度变化的微观机制，试验结果见图2。可以看出，三种配合比的水化产物类型相似，主要是在数量上存在差异。

图2 钢渣矿渣复合材料XRD谱(1-Ca(OH)2,2-C2S,3-CAH,4-SiO2,5-CaCO3,6-RO,7-CASH)Fig.2 XRD patterns of steel slag-blast furnace slag composite material(1-Ca(OH)2, 2-C2S, 3-CAH, 4-SiO2, 5-CaCO3, 6-RO, 7-CASH)

对比三种配合比7 d龄期的XRD谱，可以看出，掺矿渣的两种配比在22°～36°出现了较为显著的宽衍射峰，主要来自矿渣的水化产物。矿渣中的活性SiO2能够与Ca(OH)2发生反应生成水化硅酸钙，其反应越迅速，越有利于复合材料早期强度的提升。而未掺石灰配合比为S00K10F20的Ca(OH)2含量有限，宽衍射峰主要来自钢渣的缓慢水化反应。从XRD谱中可观测到其7 d龄期的Ca(OH)2衍射波形强度偏弱，宽衍射峰的强度也低于S05K10F20的。Ca(OH)2不足会限制矿渣早期水化反应速率，进而限制了材料宏观强度提升。

另一方面，在衍射角26°左右，出现了SiO2晶体波峰，该峰来自粉煤灰，粉煤灰中的SiO2也能够与Ca(OH)2发生反应，但反应速率低于矿渣。未掺矿渣配比S10K00F20的7 d和28 d的Ca(OH)2特征峰衰减不显著，说明粉煤灰早期参与水化反应的程度不高，对宏观强度的贡献有限。

此外，在衍射角29°左右出现了CaCO3和C2S的叠加峰形。C2S主要来自混合料中的钢渣，可缓慢参与水化反应，生成氢氧化钙和水化硅酸钙。而CaCO3则主要来自钢渣原材料，试验中选用的钢渣为存放6个月的陈渣。在存放期内，钢渣中的f-CaO和C2S能够与空气中的水分和CO2缓慢发生反应，从而生成CaCO3[14-15]。f-CaO的消解有利于提高钢渣的体积稳定性。而在试样养护过程中，虽然采用了塑料袋密封和湿布覆盖措施，仍不可避免有少量的CO2参与碳酸化反应。随着龄期增长，C2S含量逐渐减少，而CaCO3含量却有少量增加，因此衍射角29°的峰形强度出现波动的特征。

钢渣中还存在着由Fe、Mn等元素组成的RO相，特征峰值出现在40°左右，可以看出同一配比RO相的特征峰值比较稳定，未参与水化反应，为钢渣成分中的惰性组分。RO相可作集料起填充作用，水化反应产物会沉积到RO颗粒表面，逐渐包裹颗粒，使材料微观结构更加均匀稳定。

2.3 热重分析

选择强度最优的配比S05K10F20进行热重分析试验，并与石灰掺量为0%的配比S00K10F20进行对比，探究石灰激发作用下复合材料水化产物的组分差异及对宏观强度的影响，钢渣矿渣复合材料热重试验结果见图3。现有研究结果表明：对于钢渣类基层材料，当温度在100 ℃左右时，质量损失的原因主要是混合料中的自由水逸出。随着温度上升至150～400 ℃，材料质量损失主要来自水化硅酸钙和水化铝酸钙脱水[16]。而Ca(OH)2会在450～550 ℃区间分解，600～900 ℃范围内的失重则主要来自碳酸钙的分解。

图3 钢渣矿渣复合材料热重试验结果Fig.3 Test results of TG experiment of steel slag-blast furnace slag composite material

由热重试验曲线可以看出，两种配比试样内部均存在一定数量的水化硅酸钙、水化铝酸钙、氢氧化钙及碳酸钙。当试验温度在150～400 ℃区间，石灰掺量在5%的混合料各龄期的质量损失曲线均位于未掺石灰混合料曲线的下方，说明前者的质量损失更大，生成的水化产物数量也更多。这再次证明了石灰的激发作用，有利于促进矿渣水化反应的进行，从而在宏观上提升材料的强度。另一方面，两种混合料在600～900 ℃区间CaCO3质量损失也较为显著，这与XRD试验分析结论相一致，CaCO3主要来自陈放的钢渣原材料。

2.4 SEM分析

对强度最优的配比S05K10F20不同龄期的试件进行扫描电镜试验，进一步探究钢渣矿渣复合材料的微观结构和强度发展规律。图4(a)、(b)反映了混合料7 d水化产物的微观形态，可以看出，凝胶状水化硅酸钙逐步填充未水化颗粒之间的孔隙，使钢渣矿渣基层材料具有一定的密实度。图中可观察到部分大小不一、表面光滑的圆球状粉煤灰颗粒。粉煤灰在早期基本不参与水化反应，可看成惰性材料，起细料填充作用。水化反应产物会沉积到粉煤灰颗粒表面，逐渐包裹颗粒，并相互联系，使材料形成稳定的整体。

图4(e)、(f)为混合料28 d、90 d水化产物的微观形态，可以看出，随着龄期的增长，钢渣矿渣基层材料的密实度逐步提高，说明混合料内部的水化反应持续进行，生成的水化产物也越来越多，这与XRD和热重试验结果相一致。至90 d龄期时，已经不见圆球状粉煤灰颗粒，说明部分粉煤灰颗粒已发生火山灰反应，而未反应的颗粒也被凝胶状水化产物完全包围。粉煤灰颗粒中的活性SiO2和Al2O3能够与Ca(OH)2发生火山灰反应，但反应速率低于矿渣，有助于混合料后期强度的提升。