单原子材料的制备、表征及其在气敏传感器中的应用进展*

邓宗明，徐 东，马宇翔，张裕敏

(云南大学 国家光电子能源材料国际联合研究中心，云南省微纳材料与技术重点实验室，材料与能源学院， 昆明，650091)

0 引言

现代社会发展过程中产生的各种有毒有害气体如甲醛、苯系物、氮氧化合物、氯气等对人类身体健康造成了严重的危害，因此，对这些有害气体物质的实时监测刻不容缓，研发出高效气敏传感器对于社会的发展具有积极意义。目前，对于气敏传感器的研究已有很多报道，并且也出现了很多性能优异的气敏传感器，其中乙醇传感器、甲烷传感器、一氧化碳传感器等甚至已得到实际应用，但由于其成本高、工作温度高、稳定性差、选择性差等因素，不能很好地满足实际应用的要求。近年来，单原子催化剂发展迅猛，研究者们发现材料表面不饱和配位原子往往是催化的活性位点，所以设想将纳米材料尺寸下降到单原子尺度时将会最大限度提高材料的活性。由于单原子材料在催化领域表现出的优异性能，所以研究者们试图将单原子催化剂技术应用到气敏传感器中，以寻求具有更加优异性能的气敏传感器。

1 单原子材料概述

1.1 单原子材料的概念及性能

“单原子”不是新概念，随着科学技术的进步，人们可以通过一些方法来制备甚至操控单原子[1]。

所谓单原子材料，就是孤立的单原子分散在载体上而形成特殊微观结构和性能的材料。以前研究者们通过化学气相沉积法、水热法、溶胶-凝胶法等方法制备出具有优异性能的纳米材料，但是由于表征技术的限制，很多性能优异的材料并没有被人们清楚地认识，随着表征技术的发展，人们可以通过先进的表征手段更好地认识材料的形貌和结构。自从人类对材料的研究进入了纳米层次，研究者们通过大量的实验证明了缩小材料的尺寸可以显著地提高其催化活性，如图2所示，随着纳米粒子尺寸减小，粒子的表面积和量子尺寸效应会增大，纳米粒子减小到一定的程度就会得到单原子。单原子材料实现了单个原子作为化学反应的活性位点，达到了化学反应的极限尺寸，实现了原子在化学反应中的最大利用率，因此理论上具有最高的催化活性。

图1 Xe单原子构成的“IBM”图像

图2 材料尺寸和材料表面活性的关系

1.2 常见的单原子负载基底

负载基底的选择对单原子材料的综合性能至关重要。负载基底不同，单原子所产生的电子效应、分散性等也会不同，最终会导致材料产生新的表面位置、新的相等[2]，目前的报道主要有4种负载体系，如表1所示，其中金属氧化物和石墨烯负载体系由于具有的独特优势而成为了热门的负载体系。

表1 常见的单原子负载材料

1.3 单原子的负载率和稳定性

单原子的负载率一直是一个热门的话题。若负载量过少，制备的单原子材料性能受到限制，若负载量过大，由于单原子具有的高表面能和高原子迁移率，大量的单原子很容易聚集成原子团簇甚至纳米大颗粒。B. Qiao等[3]首先报道的Pt1/FeOx材料，Pt单原子的负载率为0.17%(质量分数)，具有较好的活性和稳定性，但还达不到实际应用要求，需要进一步提高单原子的负载率。然而，目前大多数报道的单原子材料的负载率都在2%(质量分数)以下，并且稳定性不够好，因此，合成出单原子负载量高且稳定性好的单原子材料成为了目前研究的热点和难点。鉴于此，研究者们先从提高单原子负载量入手，制备出了大量高负载量的单原子材料。例如P. Q. Yin等[11]通过以Zn/Co MOFs热解为基础，实现了Co单原子在氮掺杂的多孔碳上的稳定负载，Co单原子负载率达到了4%(质量分数)。Quan Zuo等[12]通过将单原子Pt配位的卟啉前体组装成超薄(厚度为(2.4±0.9) nm)的MOFs纳米片，使单原子Pt的负载量达到了12.0%(质量分数)。M .Babucci等[13]通过将Ir(CO)2与还原石墨烯气凝胶(rGA)上的含氧基团反应，使单原子分散的铱络合物固定在rGA上，将单原子Ir的负载量提高到了14.8%(质量分数)。但是，一味提高单原子的负载量而不注重其稳定性是不行的，单原子负载的稳定性也同样重要，目前研究者们用了很多方法提高单原子负载的稳定性。例如Haidi Xu等[14]通过在900 ℃高温条件将机械研磨与煅烧方法相结合，实现了高稳定性萤石氧化物(CeZrHfTiLa)Ox(HEFO)上的Pd单原子的稳定化，单个Pd原子通过形成稳定的Pd-O-M键(M=Ce/Zr/La)掺入HEFO(Pd1@HEFO)亚晶格中，形成了稳定的结构。Hamin Shin[15]等通过使用Pt-MCNS(MCNS为三聚氰胺衍生的氮化碳纳米片，下文相同)静电纺丝技术在碳氮化物/SnO2异质结构的结合处捕获单个原子，将Pt单原子稳定在可控的一维(1D)金属氧化物纳米异质结构载体上。Hongtao Wang等[16]通过高能原子/离子轰击石墨烯表面产生了原子空位，并成功地用Pt、In等单原子填充了这些空位，由于金属空位络合物具有很高的结合能，所以确保了该体系的稳定性。总之，在负载率和稳定性之间找到一个微妙的平衡点是必要的，这也是未来单原子材料走向实际应用所必须面对的问题。

2 单原子材料合成策略

2.1 缺陷工程

该策略就是研究者们在载体材料表面人为地制造原子空位，并利用这些配位不饱和的缺陷位点(包括O、C、S、金属缺陷等)来锚定单原子，载体与单原子之间通过电荷转移效应确保单原子的稳定性。金属氧化物半导体材料是最常用的缺陷构筑材料，构筑缺陷的主要步骤是先在金属氧化物半导体材料表面制造氧空位(或金属原子空位)作为“陷阱”，而后单原子嵌入“陷阱”，这样便可以起到对单原子的限制作用，如图3所示。

图3 EXAFS谱的k3-加权χ(k)函数[38]

图3 使用缺陷工程在TiO2纳米片上构筑O空位，锚定Ag单原子[5]

一方面，在应用缺陷工程时，首先要选择合适的方法确保形成均匀的缺陷中心作为锚点。其次，应当明确的是构筑的“陷阱”尺寸应与负载单原子的尺寸相近，并且“陷阱”不会排斥单原子。而后，应当正确的认识所构筑的缺陷类型，这不仅有利于选择合适的单原子物种前体，也有助于避免在后处理过程中“陷阱”的消失或转化[2]。另一方面，由于单原子的负载量与载体空位数量有关，因此可以通过控制表面空位的数量来控制单原子的负载量。值得一提的是研究者们从缺陷工程策略出发，开发出了原子层沉积法(ALD)，该方法利用了载体表面的官能团或缺陷进行沉积，能够制备出厚度均匀、性质稳定的纳米薄膜材料[17-19]。

2.2 空间限制策略

所谓空间限制法，就是利用一个“笼子”将单原子限制在里面。目前该方法常用多孔材料将单原子前体进行分离并封装固定，而后去除前体，最终可以实现单原子在空间中的有效分布，如图4所示。

图4 利用空间限制策略形成Ru SA/N-C[20]

通过该策略，X. G. Guo等[21]开发出了固相熔融法。近年来，多孔材料在单原子材料中应用广泛，其中微孔材料由于其具有较小的孔径、较大的比表面积和吸附性能，成为了单原子的良好载体。金属有机框架(MOFs)材料是具有代表性的微孔材料，广泛应用于单原子材料的制备[22-24]。除了MOFs作为锚定框架外，共价有机框架(COFs)由于其具有低密度、高比表面积、易于修饰改性、功能化的特点[26-27]，所以关于COFs负载单原子的报道也越来越多[25]，相对于MOFs材料而言，COFs具有更强的稳定性，将COFs材料与单原子相结合，也是未来发展的方向。

2.3 设计配位策略

简单地说，该策略是先在单原子载体表面设计配位点，然后使配位基团捕获锚定前体，然后利用单原子与配位点之间的强相互作用形成稳定的单原子结构。例如Bin Zhang等[26]通过该策略开发了一种稳定的Pt1单原子催化剂，其配位情况如图5所示。

图5 利用配位策略使Pt锚固在PMA(磷钼酸)的4个空心位置[26]

通过该策略，出现了强静电吸附法[27]、质量分离软着陆法[28]等单原子材料制备方法。设计配位策略对于合成条件要求较高，不同的合成条件会使单原子与配位基团之间的作用产生差异，但是，该种策略因其配位基团和合成条件多变，这使得合成多种类型的单原子材料变得简单、快捷，因此可以通过对配位原子的控制使得单原子材料的性能变得更加优异。

2.4 其它策略

到目前为止，除了以上3种主要策略，还可以通过牺牲模板法[29]，原子捕获法[15,30]，电化学腐蚀法[31]等方式合成单原子材料。但无论用什么策略合成单原子材料，都可以从以下几个方面去考虑[2]：(1)根据载体材料的性质选择合适的单核金属配合物作为前体；(2)通过空间限制、缺陷捕获、在配位位置锚定和减轻分子热运动等方法，实现这些前体的原子分散、分离、隔离，从而抑制它们在载体上的移动和聚集；(3)通过单原子和载体的相互作用稳定单原子。

3 单原子材料分析方法

3.1 高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)

负载在载体材料上面的单原子能被直接观察到，但由于单原子的尺寸在亚埃级别，普通的电镜无法观察到这个尺寸级别的图像。近年来，HAADF-STEM的出现使直接观察单原子成为了现实，HAADF-STEM像的二维空间分辨率能够达到1埃以下，可以清晰地分辨出单原子[32-33]。在拍摄单原子材料图像时，通常使用高角环形暗场探测器(HAADF)，HAADF的主要作用是搜集高角Rutherford散射电子，而Rutherford散射电子的散射角度主要受待测样品中原子的原子序数的影响[34]。原子序数越大，HADDF收集的信号强度就越强，单原子图像就会显示出越明亮的亮点，如图6所示。

图6 (a)Pt SA@SnO2 纳米棒@SiC 纳米片的HAADF-STEM图像[35]；(b)含4.3% (质量分数)Pt SA 的Pt-MCNs HAADF-STEM图像[15]；(c)含14.8% (质量分数)Pt SA的Ir-rGA图像[12]

从图6中可以看出单原子负载量小，其分布较为均匀清晰；单原子负载量较大，出现了很多原子团簇；单原子原子序数越大，在电镜图像中就显示出越明亮的亮点。HAADF-STEM可以很好地表征出单原子，但是，HAADF-STEM只能测量非常有限的区域，这很容易错过其它成分，因此需要更多方法验证单原子在载体材料上的整体分布性[36]。

3.2 X射线吸收精细结构(XAFS)

基于X射线能量的差异，能谱在吸收边小于30 eV的被称为X射线吸收近边结构谱(XANES)，XANES对电荷状态和金属原子的轨道占据敏感。能谱在吸收边大于30 eV的被称为扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)，EXAFS代表了光谱区域。原子种类不同，吸收边也会产生差异，所以吸收边能被用于标定材料中原子的种类。分析单原子材料主要通过EXAFS进行，在分析过程中引入傅里叶变换(FT)就能分析提取出样品被分析区域的中心原子与邻近原子之间的配位数以及间距的EXAFS光谱[37]，因此可以确定负载单原子在载体上与周围原子的成键键长信息，从而为单原子的存在提供有力证明。如图7所示，Fe SAEs(氮掺杂碳纳米材料上的单原子Fe)只有一个来自Fe-N键贡献的，位于0.15 nm处的主峰，显示出Fe SEAs中Fe位置的原子色散。用Fe2O3与Fe箔对比，表明Fe-NC中没有Fe-Fe键，但是显示出Fe-N键的大量存在。通过这些分析表明Fe原子与Fe原子并没有成键相连，是独立的单原子状态[38]。

该方法虽然能够很好的表征出单原子，但该分析方法设备建设成本高，要测试XAFS需要耗费大量的时间和精力，而且最近的研究表明EXAFS在很多情况下不足以识别单个原子，由于多分散性和无序效应，这很容易使小簇或纳米颗粒的贡献变得混乱[36]。

3.3 电子能量损失谱(EELS)

EELS利用了入射电子束在试样中会发生非弹性散射，因而电子损失的能量能直接反映出发生散射的机制、试样的化学组成以及样品厚度等信息。按照能量损失的高低，EELS被分为零损失区(0 eV)、低能损失区(5～50 eV)和高能损失区(>50 eV)，利用高能损失区可以形成元素成分分布图，元素成分分布图利用某一特征能量损失的电子信号来成像，根据所成图像就可以知道元素的分布规律，如图8所示。

图8 Sn，O和Pt的能谱测绘图像[18]

3.4 原位CO探针傅里叶漫反射红外光谱(CO-DRIFTS)

CO与一些过渡金属具有很强的配位结合能力，由于CO分子结构特殊，所以可以形成两种不同的成键方式：链式吸附、桥式吸附。链式吸附是CO与单个金属原子形成配位键，桥式吸附是CO同时与两个相邻的金属原子形成三角状的配位结构。单原子因为高度分散，无法形成桥式吸附，而团簇和颗粒则可以形成两种吸附方式。这两种不同的吸附方式因为成键不同，在光谱里对应的峰位也不同，因此可以用来表征单原子。如图9所示，Pt与CO的相互作用在较高载量时有两个峰位，这两个峰位分别对应CO与Pt原子的桥式吸附和链式吸附。随着载量的降低，其中桥式吸附的峰位消失了，证明了Pt的状态从颗粒逐渐转变为单原子。

图9 Pt单原子与颗粒CO吸附傅里叶漫反射红外光谱[39]

3.5 其它方法

普通的XRD，SEM，TEM，XPS等也能用于单原子材料的分析，但是由于这些方法并不能有效精确地分析单原子材料，所以在本文不做过多讨论。

4 单原子材料气敏性能

单原子材料的发展为气敏传感器的研究创造了新的契机，在气敏传感器领域，金属氧化物是最常见的气敏材料，但单一的气敏材料性能较差，不能满足实际需求，为改善其气敏性能，研究者们尝试了很多方法。贵金属由于其独特的d轨道结构，常常被用于气敏材料的掺杂改性[40-42]。除此以外，还可以通过增大气敏材料的表面积提高气敏性能，例如将材料做成纳米颗粒[43-44]、纳米片[45-47]、纳米管[48-49]、纳米线[50-51]、纳米花[52-54]等。此外，气敏薄膜的厚度和涂覆方式也影响着气敏性能[18,55]，选择合适的气敏层厚度和涂覆方式也有助于提高气敏性能。以上的这些方法虽然提高了一定的气敏性能，但是仍然不尽如人意，需要寻求更多途径提高材料的气敏性能。所以，受单原子催化剂前所未有的催化性能的启发，研究者们开始探索单原子材料在气敏传感领域的应用。目前所报道的单原子负载气敏材料几乎都是基于贵金属单原子负载体系，孤立的贵金属单原子通常具有高表面能、量子尺寸效应、不饱和配位环境、金属-载体相互作用等[56-57]，这些特性如果应用到气敏传感材料上，理论上可以使材料的气敏性能有更大的提升，获得性能更加优越的气敏材料，如表2所示。

表2 不同材料气敏性能对比

一种理想的气敏材料应该具有以下特点：(1)对目标气体具有良好的特异性识别，但对气体特异性识别机理目前还没有较好的解释；(2)对目标气体的响应/恢复时间较短，这取决于材料在工作时电子的运输效率、气体的吸脱附难易程度等；(3)较低的工作温度，这和气敏材料自身的电阻有关，电阻越小，工作温度就低，电阻越大，工作温度也就越高；(4)在较长的时间内的稳定性(包括信号输出的稳定性、较长的使用寿命、温度和湿度稳定性等)，取决于气敏材料自身的性质、工作环境的情况等；(5)较低的检测限，取决于气敏材料吸附气体活性表面的活性位点的多少、对于气体的敏感程度等；(6)较为低廉的制造成本，取决于气敏材料制备工艺和原料成本等。在评价一种材料气敏性能优劣的时候应该从以上几方面入手，因此，从表2比较可以看出，单原子气敏材料在响应/恢复时间、检测限、工作温度等方面相较于普通气敏材料有较大的优势。例如Yongshan Xu等[18]将单原子Pt负载到SnO2上制成薄膜，获得了对三乙胺(TEA)具有较强敏感性能的材料，其对TEA的响应/恢复时间极快(3/6 s)，相较于纯SnO2(6/300 s)具有显著的提升，对10 ×10-6的TEA响应值最高达到了136.2，比纯SnO2(20.3)提高了6.71倍，最低检测限甚至达到了7×10-9，并且工作温度降低了60 ℃，其气敏性能的提升得益于Pt SA增强的催化“溢出效应”和氧空位的存在。H.Shin等[15]通过将Pt单原子负载到C3N4/SnO2异质结上获得了对甲醛具有超高气敏性能的材料，响应值相对于C3N4/SnO2提高了3倍，且该材料在275 ℃下连续运行170 h后，所得灵敏度仅有7.1%的下降，显示出了非常好的稳定性，其气敏性能的增强同样和Pt SA在材料体系中的催化“溢出效应”有关。

通过以上比较可以看出单原子材料确实具有优异的气敏性能，并且利用将贵金属分散成单原子级别还可以降低贵金属的使用量，可以降低很多材料使用成本，这在一定程度上促进了单原子材料的迅速发展。同时，单原子材料气敏传感器不仅可以用作我们日常生活中常见的各种有毒有害气体的检测，由于其具有非常低的检测限和很好的选择性，甚至可以用来检测特殊环境下的有毒有害气体，例如Min Zhou等[60]将Ni单原子锚定在N掺杂空心碳球(Ni SACs/N-C)上，获得了可用于检测活细胞中NO的电化学传感器，该电化学传感器由于Ni单原子的催化作用，活化NO氧化过程中所需的吉布斯自由能大大降低，相较于传统的镍基纳米材料具有更好的电催化性能。

除了提高材料的气敏性能以外，现在研究者们也在研究能将有毒有害气体降解的单原子催化剂，希望能和相关的气敏传感器联用，在实时监测的同时降解有毒有害气体，实现“一步到位”的效果。例如Huiyu Zhang等[61]将单原子Pt掺杂到MnO2中，由于单原子Pt的沉积极大地激活了表面氧物种，因此形成了羟基自由基(-OH)，所以大大提高了室温下甲苯降解的催化活性，在28 ℃，300 Lg-1h-1的气时空速下，甲苯的转化率达到100%，并且它实现了在80 ℃时对10×10-6甲苯的100%转化，并在220 ℃下完全氧化成CO2。Y. X.Chen等[62]通过将单个Na或者Ag原子固定在HMO表面上(HMO =铝锰矿锰氧化物)获得了可以将甲醛在低温下完全降解为CO和H2O的单原子催化剂，由于表面晶格氧的电子态在催化性能中起着关键作用，所以负电荷越多的Na1/HMO表面晶格氧具有越强的亲核性，因此Ag1/HMO相较于HMO具有更高的甲醛去除效率。

5 单原子材料气敏增强机理研究

常见的氧化物半导体材料的气敏检测机理可以基本概括为气敏材料与目标气体发生相互作用(物理、化学、生物或其它作用)会导致气敏材料的导电率发生变化，通过监测这些变化进而反映出待测气体的种类和浓度。但是，关于气敏机理的研究一直是难题，到现在也没有一种令人百分百信服的说法，对于最常见的表面电阻控制型气敏材料而言，目前被大众所普遍接受的便是吸附氧模型和晶界势垒模型。关于单原子增强气敏性能机理，依照现有的报道，总结如表3所示。

表3 单原子材料的气敏性能影响因素

图10 “溢出效应”机理[15]

6 结语

6.1 存在的问题

单原子材料存在3个关键的问题：制备、表征、机理研究。尽管单原子材料目前发展迅速，但是仍然存在诸多的问题，例如制备的单原子材料普遍存在稳定性较差的问题。其次，单原子材料的表征较为困难，需要借助先进的表征仪器，这也导致了研究成本的上升，客观上为单原子材料的研究造成了阻碍。单原子材料在气敏传感器上的应用目前仍处于起步阶段，关于其气敏机理的研究还需要进一步深入，只有真正弄清楚气敏机理才会有更好的制备研究手段。

6.2 展望

单原子材料在催化领域的杰出表现显示了其具有的巨大潜力，在未来很有发展前景。本文通过叙述，突出了单原子材料在气敏传感领域研究的必要性，为了根据实际需求研究出可以实际应用的单原子材料气敏传感器，未来的工作应该从以下方面入手。(1)对单原子材料的气敏性能的影响因素进行详细的研究。(2)优化材料的合成手段，设计出更加优异的，普适性较高的单原子材料合成方法。(3)借助现代科学技术改善气敏传感器的制造工艺。(4)开发出新的单原子材料体系使之与气敏传感器要求的性能所吻合。