氮中二氧化氮气体标准物质的研制

2021-09-13张贤茂冯兴兵郭华轩

低温与特气 2021年4期

张贤茂，冯兴兵，郭华轩

(上海伟创标准气体分析技术有限公司，上海 201615)

1 概述

二氧化氮是一种棕红色、具有高度活性的气态物质，又称过氧化氮，化学式为NO2。二氧化氮在臭氧的形成过程中起着重要作用。人为产生的二氧化氮主要来自高温燃烧过程的释放，比如机动车尾气、锅炉废气的排放等。二氧化氮还是酸雨的成因之一，所带来的环境效应多种多样，包括：地表水的酸化、富营养化等。该品不会燃烧但可助燃，具有强氧化性，遇衣物、锯末、棉花或其它可燃物能使其立即燃烧。与一般燃料或火箭燃料以及氯代烃等猛烈反应会引起爆炸。遇水有腐蚀性，腐蚀作用随水分含量增加而加剧。

氮中二氧化氮气体标准物质广泛应用于相关分析仪器的检定校准，为了保证分析仪器的检测结果准确可靠，提高气体标准物质的技术水平，开展了氮中二氧化氮气体标准物质的研制工作。

2 气体标准物质的制备

2.1 仪器与设备

2.1.1称量设备

瑞士梅特勒—托利多(METTLER TOLEDO)XP10002S电子天平，载荷：0～10 100 g，分度值：0.01g。上海精密科学仪器有限公司1000 g砝码(F1 级)。

2.1.2配气装置

配气装置由明旸流体工程有限公司设计制造，它是一套用进口不锈钢阀门组装的系统，气密性好，系统管路可抽空至1 Pa以下，简单方便，既可用称量法配气，又适用于压力法或容积法配气，可配制8 L及以下的小瓶混合气。

2.1.3气瓶干燥及混匀设备

气瓶真空干燥箱自行设计制造，可在120℃以下连续设定加热温度，箱内设有热风循环系统，保障气瓶受热均匀。加热同时可用合适的气体对气瓶置换并抽真空。

混合气混匀装置，设备转动均匀，转速连续，时间、方向可调，混合性能良好。

使用前，包装所用的铝合金无缝气瓶在温度80℃的气瓶真空干燥箱内加热、使用与配制混合气相同的稀释气置换、抽空，直到瓶内余压达到5 Pa以下。

2.1.4纯化器

氮气纯化器由先普半导体技术有限公司生产，氮源充装车间纯化器入口最高压力18 MPa，最大流量30 Nm3/h；稀释气氮气终端纯化器，入口最高压力18 MPa，最大流量100 L/min。

2.1.5分析仪器

上海华爱色谱分析技术有限公司，GC-9560-PDHID气相色谱仪；德国ABB连续气体分析仪，AO2020-Uras 26一氧化氮连续分析仪，AO2020-Limas 21二氧化氮连续分析仪；Tigeroptics H2O Analyzer Model Spark；Servomex(仕富梅) O2Analyzer Model；MONOEXACT DF310E。

配气装置、气瓶干燥设备、纯化器性能验证：取经过烘箱处理合格的气瓶，通过配气装置管理，经在线纯化器充入高纯氮气至10 MPa。

2.2 制备方法及工艺流程

当一氧化氮与过量氧气接触时，随即发生近似完全的化学反应，化学反应式如下：

2NO+O22NO2

利用这一反应制备二氧化氮的标准气体已得到行业多家单位实践验证。一氧化氮与氧气的反应是一个近乎完全的化学反应。残余的一氧化氮浓度忽略不计，二氧化氮浓度即为重量法配制一氧化氮浓度计算值。气体标准物质制备工艺流程如图1所示。

图1 气体标准物质制备工艺流程

2.3 原料气的分析

2.3.1一氧化氮原料纯度的分析方法及不确定度

使用华爱GC-9560氦离子化检测器(PDHID)气相色谱对高纯一氧化氮原料中的氢气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等杂质含量进行检测。原料气一氧化氮纯度分析如表2。

表2 原料气一氧化氮纯度分析

检测器：PDHID；温度：150℃；定量环：0.5 mL；载气：高纯氦,过纯化器，流速：30 mL/min；

色谱柱1：5A分子筛，2 m×1/8 in内壁抛光填充柱，柱温50℃；用于主组分与待测组分(氢、氩、氮、甲烷、一氧化碳)的预分离。

色谱柱2：5A分子筛，2 m×1/8 in内壁抛光填充柱，柱温50℃；用于待测组分(氢、氩、氮、甲烷、一氧化碳)的分离。

色谱柱3：proparkQ，4 m×1/8 in内壁抛光填充柱，柱温60℃；用于待测气中二氧化碳、笑气的分离。

2.3.2高纯氮气原料纯度分析方法及不确定度

使用华爱GC-9560氦离子化检测器(PDHID)气相色谱对高纯氧气原料中的氢气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等杂质含量进行检测。

检测器：PDHID；温度：150℃；定量环：0.5 mL；载气：高纯氦，过纯化器，流速：30 mL/min；

色谱柱1：5A分子筛，2 m×1/8 in内壁抛光填充柱，柱温50℃；用于待测组分(氢、氩、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳)的分离。

色谱柱2：脱氧剂，1.2 m×1/8 in内壁抛光填充柱，柱温50℃；用于待测气中氧气的脱除。

色谱柱3：5A分子筛，2 m×1/8 in内壁抛光填充柱，柱温50℃；用于待测组分(氢、氩、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳)的分离。

色谱柱4：proparkQ，4 m×1/8 in 内壁抛光填充柱，柱温60℃；用于待测气中二氧化碳的分离(其余气路未涉及不作详细描述)。

稀释气(氮气)中杂质分析如表3所示。

表3 稀释气(氮气)中杂质的检测结果

2.4 气瓶的稳定性验证与预选择—分装实验

根据生产经验，普通铝瓶真空烘干处理后直接充装低浓度NO2时有明显的吸附现象。其吸附量受气瓶批次影响没有统计规律，因此此处不再对普通铝瓶直接分装做数据示例。采用我司自主研发的气瓶内壁特殊处理技术处理的气瓶能有效规避普通铝瓶对NO2吸附这一下缺陷。工艺过程如图2。

图2 自主研发的气瓶充装流程

为了验证以上气瓶挑选过程有效性，使用我司气瓶内壁特殊处理技术处理的气瓶进行分装实验。首先制备氮气中二氧化氮50.0×10-6(摩尔分数)混合气，再经过钝化管线将该瓶母气分装到3个已经预先高真空抽洗处理好的子瓶中，以母瓶为标准，通过ABB连续气体分析仪对子瓶进行量值分析，来判断子瓶与母瓶之间量值的一致性，实验结果见表4。

表4 氮气中二氧化氮50.0×10-6(摩尔分数)混合气的分装实验结果

可以看出，子气瓶与母气瓶量值的检验结果是一致的，不存在显著差异，这说明普通铝合金气瓶储存此量级的氮中二氧化氮是稳定的。

3 性能考察

3.1 测量方法及方法评价

3.1.1测量仪器及测量条件

使用德国ABB连续气体分析仪测量二氧化氮，型号：AO2020-Limas 21，量程范围：0～750×10-6。样品气经过高精度不锈钢针型阀控制以600 mL/min恒流模式进样。

ABB连续气体分析仪以目标组分特征光谱吸收为浓度响应原理，具有选择性好，响应迅速，重复性稳定等优点。不足之处在于作为直读仪器，其响应过程无实时记录，无法体现检测变化趋势；显示界面预设响应灵敏度过于保守，未经过实际应用评估。针对其不足，笔者自主研发了外置工作站。

外置工作站同步采集仪器输出电信号，根据预设采集频率实时记录。分析时，外置工作站信号采集频率为5 次/s绘制趋势线，同时数据模拟信号记录间隔1 次/s。通过此工作站，实现信号响应趋势判断，避免人为在数据未稳定时读数的错误判断。同时读数采用时间段内平均值，减少人为读数偶然性误差。

分析操作步骤：1.使用高纯氮气对仪器吹零点，并记录零点数据。2.通入已知浓度气体标准物质核验线性，并记录数据。验证仪器响应线性变化是否在预期区间内。外标法标定样品浓度时，此步通入作为标准的比对用气。3.按样品气浓度从低到高依次测量，并记录数据。4.样品气测量结束后，再次通入气体标准物质核验线性，线性变化应在预控区间内，否则影响分析过程详细评估。外标法标定样品浓度时，此步通入作为标准的比对用气。5.当数据模拟信号记录间隔1 次/s，连续1 min的60个数据无明显变化趋势时，计算此区间数据的平均值，即为当前测量值。6.分析过程中应按样品浓度从低到高依次测量，当测量过高浓度后欲再次测量低浓度样品时，应对系统重新吹零点。图3为ABB二氧化氮工作站显示界面。

图3 ABB二氧化氮工作站显示界面

3.1.2仪器响应精度评估

仪器使用中，一方面期望尽可能高的响应精度，另一方面高精度又是数据稳定性特性里一个重要的影响因素。丧失了稳定性的精度在实践生产中毫无意义。以ABB二氧化氮分析仪工作站采集到的数据为例，可见数据模拟信号记录到了0.001×10-6级，却并非所有数量级数据都有意义。数据统计结果如表5、表6。

表5 ABB二氧化氮分析仪50×10-6测量点精度评估统计表

表6 ABB二氧化氮分析仪700×10-6测量点精度评估统计表

以上统计数据可见，ABB二氧化氮分析仪有效精度为0.01×10-6，仪器响应精度在本次研制组分浓度范围内引入的相对不确定度最大为0.04%，满足性能考察要求。

3.1.3仪器线性评定

对于在仪器测量范围内的二氧化氮，选取不同的点对仪器进行线性评定。

重量法制备氮中二氧化氮，选取50.3×10-6，101×10-6，298×10-6，704×10-6进行测量，以纵坐标y为仪器响应值，横坐标x为制备值，拟合x、y值的线性方程。结果绘制线性图如图4。由图可见，ABB二氧化氮分析仪线性良好，覆盖本研究中NO2性能考察浓度范围。

图4 ABB二氧化氮分析仪线性图

3.1.4分析方法的不确定度

使用ABB连续气体分析仪对制备的气体标准物质进行分析时，分析方法的不确定度与示值读数的精度和测量的重复性有关。

式中，uver,r，代表分析方法的相对不确定度；uA,r，代表测量重复性产生的不确定度，通过多次重复测量得到，属于A类不确定度；uS,r，代表示值读数的精度产生的不确定度。

重量法制备氮中二氧化氮50.0×10-6(摩尔分数)；氮中二氧化氮700×10-6(摩尔分数)各2瓶，相同浓度下以其中1瓶为比对标准，按照第3.1.1节所述的测量仪器及测量条件对不同浓度的氮中二氧化氮进行多次测量，统计相应的测量结果，统计测量重复性引入的不确定度结果见表7。

表7 氮气中二氧化氮测量重复性

综上：使用ABB连续气体分析仪对制备的气体标准物质进行分析时，二氧化氮分析方法的相对不确定度为：

分析方法的相对不确定度满足本研制预期要求，适合于研制过程量值核验、均匀性检验及稳定性检验。

3.2 制备浓度一致性实验

通过前述称量法制备流程，配制摩尔分数为50.0×10-6、700×10-6氮中二氧化氮混合气各3瓶，采用前述评估良好的分析方法，在同一浓度组内，以其中一瓶为比对标准，标定其余2瓶混合气的组分浓度。相对标定偏差=(均值-制备浓度)/制备浓度，标定结果如表8。

表8 制备浓度一致性实验标定结果

以上标定结果可见，采用同一制备流程、质控工艺配制的混合气，其标定偏差相对于分析方法不确定度无显著差异，表明制备浓度的一致性良好。

3.3 气体混匀实验

按照JJF 1344—2012标准的规定，气体标准物质候选物制备完成后，应在混匀器上连续滚动至少2 h，然后水平静置过夜，使得容器内混合气体混合均匀，并通过试验证实。在连续的3 d内对钢瓶内的目标组分进行测试，如测试结果的相对标准偏差较前述分析方法相对标准不确定度无明显变化趋势，则说明经过以上连续滚动和静置过夜后，钢瓶内的气体标准物质混合均匀，可以正常使用。如表9所示。

表9 氮中二氧化氮(50.0～700)×10-6 (摩尔分数)混合气混匀验证结果

3.4 均匀性检验(放压实验)

研制高压的气体标准物质时，应通过放压试验考察瓶内压力变化对校准组分含量的影响，放压试验应看成是均匀性检验。如表10，表11所示。

表10 氮中二氧化氮50.0×10-6 (摩尔分数)均匀性检验结果

表11 氮中二氧化氮700×10-6 (摩尔分数)均匀性检验结果

检验结果表明，此含量的氮中二氧化氮(50.0～700)×10-6(摩尔分数)混合气瓶内压力变化对浓度的影响不显著，该混合气均匀性良好。

3.5 稳定性检验(长期)

按照JJF 1344—2012标准的规定，气体标准物质定值时，应考虑短期稳定性和长期稳定性影响。由于本课题研制的气体标准物质在常温下贮存使用，而运输亦是在常温下进行，故不考虑短期稳定性的影响。如表12，表13所示。

表12 氮气中二氧化氮50.0×10-6 (摩尔分数)稳定性考察实验数据表

表13 氮中二氧化氮700×10-6 (摩尔分数)稳定性考察实验数据表

续表13

检验结果表明，此含量的氮中二氧化氮(50.0～700)×10-6(摩尔分数)混合气，随时间变化对浓度的影响不显著，该混合气稳定性良好。

4 气体标准物质定值

本气体标准物质通过称量法制备，称量法是以国际法定计量单位质量为基础的绝对法，具有可溯源性。研制的混合气中，利用了NO和O2的自发反应制备N2中NO2混合气，观察反应式：2NO+O22NO2可以发现，在前述反应近乎完全的情况下，NO2的浓度与NO的称量计算浓度存在相关性。相对于研制目标和其它环节引入的不确定度此环节影响可忽略不计。

此制备方法下，定值时采用NO浓度值为最终NO2浓度值，实际上除了NO近乎完全反应生成NO2外，混合气中原本存在少量的NO2组分。因为混合气中原有的NO2组分含量趋低，对最终定值影响可忽略不计，因此将其全部计入对最终定值浓度不确定度影响中。其引入的不确定度计量如表14所示。

表14 混合气中重要杂质对定值的影响及不确定度引入量

此处将混合气中原有的目标组分视为重要杂质处理，主要考虑实际应用中简化计算，保持制备方法下计算模型连贯性。当更换原料此项杂质浓度变化趋大，其引入量对定值不确定度造成显著影响时，应该对其进一步详细评估。

5 不确定度评定

5.1 不确定度来源

根据称量法制备气体标准物质的过程中各影响量的分析以及气体标准物质的贮存和使用要求，对气体标准物质定值不确定度有贡献的主要因素有:1.制备过程引入的标准不确定度，uxk,grav；2.均匀性引入的标准不确定度，uxk,press；3.稳定性引入的标准不确定度，uxk,lts；4.浓度纠正引入的标准不确定度，uxk,i。数据汇总如表15。