甲醇体系辅助合成的高硅铝摩尔比ZSM-5分子筛

2021-09-13陶金泉张淑莹迟克彬周亚松

东北石油大学学报 2021年4期

陶金泉，崔岩，张淑莹，迟克彬，周亚松

(1. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206； 2. 中国石油大学(北京) 化学工程与环境学院，北京 102206 )

0 引言

ZSM-5分子筛是一种MFI[1]拓扑结构分子筛，基本结构单元由8个五元环组成[2-3]，并组成b轴方向十元环直孔道和与之垂直相通的ac面正弦曲折十元环孔道结构，具有规整的圆环孔口结构和通畅的三维交叉孔道结构，属于正交晶系[4]；另外，利用ZSM-5分子筛独特的三维十元环直孔道[5]表现的择形催化性能[6]，是甲醇制烯烃、芳烃及催化裂解等反应首选的催化剂活性组分[7-11]。ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比可在20至纯硅范围调控，以适用于不同的催化反应或吸附过程[12]，广泛应用于石油化工、精细化工和环保领域[13-16]。中低硅铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3)≤70)ZSM-5分子筛的裂化性能较好，目前可以通过晶种法[17]、有机模板剂法[18]合成。高硅铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3)>70)ZSM-5分子筛的异构化功能更为突出[19-20]，采用晶种法无法合成高结晶度高硅铝摩尔比的分子筛产品[21]，需要添加有机胺类模板剂[22]，同时存在原料成本高、污染严重、产品热稳定性差等问题。目前已有以甲醇、乙醇或其他二元醇等辅助合成ZSM-5分子筛的相关报道，相较有机模板剂成本低、生产过程环保，但存在产品结晶度较低、可合成的产品硅铝摩尔比较窄且低、晶粒尺寸较大等问题，有关醇类辅助合成分子筛晶体的作用机理存在争议[23-24]。

甲醇作为一种基础化工原料，具有易获取、易操作等优点，相较有机胺类模板剂价格十分低廉，辅助合成ZSM-5分子筛产生的污染物较少，可通过对甲醇进行回收利用以降低成本。另外，甲醇分子较小，在产品处理过程中有易脱除的优势。以偏铝酸钠、工业级硅胶、甲醇等为主要原料，考察醇硅摩尔比、晶化时间、碱硅摩尔比等条件对晶化反应的影响规律，通过添加微量晶种辅助晶化合成高结晶度、较高硅铝摩尔比的ZSM-5分子筛。

1 实验

1.1 原料及试剂

硅溶胶(30%，质量分数，下同，青岛海洋化工有限公司)、正硅酸乙酯(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)、异丙醇铝(化学纯，麦克林生化科技有限公司)、偏铝酸钠(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)、十八水合硫酸铝(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、去离子水(实验室自制)、甲醇(99.7%，国药集团化学试剂有限公司)、四丙基氢氧化铵溶液(25%，肯特催化材料股份有限公司)。

1.2 晶种合成

在去离子水中加入异丙醇铝及四丙基氢氧化铵溶液，剧烈搅拌1 h；加入正硅酸乙酯，继续搅拌3 h，得到晶化凝胶，n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=75∶1∶(10～40)∶3 000。将混合物置于聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，在100 ℃温度下动态晶化24 h，对产物进行离心分离，用去离子水重复洗涤3次，得到MFI结构晶种。

1.3 甲醇体系ZSM5分子筛合成方法

首先用去离子水将氢氧化钠颗粒溶解，再加入偏铝酸钠，持续搅拌约20 min，得到澄清溶液A。剧烈搅拌，向溶液A缓慢匀速滴加硅溶胶，持续搅拌1 h，得到均匀凝胶B。剧烈搅拌，将甲醇逐滴加入凝胶B中，持续搅拌3 h，n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(H2O)∶n(CH3OH)=1∶(70～150)∶(4～18)∶(1 950～4 000)∶(0～470)的甲醇晶化凝胶。将凝胶置于100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，在160～180 ℃温度下晶化10～55 h。产品经过冷却、洗涤、烘干，得到ZSM-5分子筛原粉。

1.4 表征

(1)物相分析：使用德国Bruker D2 PHASER型X线衍射仪， CuKα射线，电压为10 kV，电流为10 mA，测定晶相扫描范围2θ=5°～40°，扫描速度为3°/min。计算样品相对结晶度的对比样品为市售ZSM-5分子筛。

(2)元素组成分析：美国Bruker S8 TIGER型X线荧光光谱仪，将待测样品干燥，进行压片、扫描。测定样品硅铝氧化物摩尔比，计算样品实际的硅铝摩尔比。

(3)形貌表征：日本电子株式会社JEOL 7610F PLUS型发射扫描电子显微镜，将待测样品研成粉末，将醇分散；再经过超声分散，取微量样品滴粘在样品盘的导电胶带上，并进行喷铂金处理后进行测定。

(4)比表面积及孔隙度分析：采用美国Micromeritics ASAP2020型吸附仪进行测定，将合成的样品在80 ℃温度下干燥6 h，压片，粉碎为均匀颗粒；使用滤网(20～40目)滤出均匀的颗粒，称取一定量样品颗粒装入样品瓶，在220 ℃温度下脱气6 h后进行分析。

2 结果与分析

2.1 甲醇用量对ZSM5分子筛的影响

当硅铝摩尔比为70时，通过调整醇硅摩尔比合成的ZSM-5分子筛的XRD谱图和产品的相对结晶度见图1-2。由图1-2可以看出，当醇硅摩尔比为0.7～2.8时，可以合成纯相ZSM-5分子筛，且随甲醇用量提高，产品相对结晶度呈先升高后降低趋势；当醇硅摩尔比为1.1时，产品的相对结晶度达到最高。

不同醇硅摩尔比ZSM-5分子筛的SEM照片见图3。由图3可以看出，当醇硅摩尔比为0.7时，分子筛晶体呈六棱柱团聚状形貌，晶粒尺寸分布不均且存在较多无定型物种(见图3(a))；当醇硅摩尔比为1.1时，产品中无定型物种明显减少，晶体六边形晶面边缘明显且分散性较好，晶粒尺寸均匀，约为0.8 μm(长轴)(见图3(b))；当醇硅摩尔比为1.7时，产品再次出现较多无定型物种，晶粒尺寸有明显增大趋势(见图3(c))；当醇硅摩尔比为2.8时，晶体多呈不规则形貌且团聚现象明显，产品中无定型物种含量较多(见图3(d))。这说明适当提高甲醇用量对提高分子筛结晶度、晶体规则程度及均一性有利，过高的甲醇用量抑制晶化反应的顺利进行。原因是过高的甲醇用量影响硅铝物种在水中的溶解度，从而影响溶液体系形成过饱和度向析出晶体过程进行。

图3 不同醇硅摩尔比的ZSM-5分子筛SEM照片Fig.3 SEM photographs of ZSM-5 zeolites synthesized under different methanol-silica mole ratios

2.2 晶化时间对ZSM5分子筛的影响

当硅铝摩尔比为70时，不同晶化时间的ZSM-5分子筛XRD谱和产品的相对结晶度见图4-5。由图4-5可以看出，该条件下晶化诱导期约为15 h，当晶化时间超过15 h进入晶体的快速生长期，产品结晶度迅速提高；在晶化时间为35 h时达到最高，继续延长晶化时间，ZSM-5分子筛特征峰强度开始下降，并出现麦羟硅钠石杂晶特征峰，说明ZSM-5分子筛在过长晶化时间条件下发生转晶现象。

图4 不同晶化时间的ZSM-5分子筛XRD谱Fig.4 XRD spectra of ZSM-5 zeolites synthesized under different crystallization time

2.3 碱度(碱硅摩尔比)对ZSM5分子筛的影响

当硅铝摩尔比为70时，不同碱硅摩尔比的ZSM-5分子筛XRD谱见图6。由图6可以看出，当碱硅摩尔比为0.119～0.132时，可以合成结晶度较高的纯相ZSM-5分子筛；当碱硅摩尔比小于0.107时，产品开始出现麦羟硅钠石杂晶特征峰，并且随碱硅摩尔比的降低，杂晶特征峰强度有变高趋势，ZSM-5分子筛特征峰减弱。原因是较低的碱度无法快速溶解硅源物料，导致局部晶化物种的实际硅铝摩尔比明显低于投料硅铝摩尔比，在富铝条件下易晶化成麦羟硅钠石晶体；当碱硅摩尔比继续下降至0.064以下时，晶化无法进行。

图5 不同晶化时间的ZSM-5分子筛相对结晶度Fig.5 Relative crystallinity of ZSM-5 zeolites synthesized under different crystallization time

图6 不同碱硅摩尔比的ZSM-5分子筛XRD谱Fig.6 XRD spectra of ZSM-5 zeolites synthesized under different alkali-silica mole ratios

2.4 硅铝摩尔比对ZSM5分子筛的影响

不同硅铝摩尔比的ZSM-5分子筛XRD谱见图7。由图7可以看出，当硅铝摩尔比低于100时，可以直接合成结晶度较高的纯相ZSM-5分子筛；当硅铝摩尔比高于110时开始明显出现杂晶，且ZSM-5分子筛特征峰强度持续下降。这是由于随硅铝摩尔比的增加，晶化难度提高，甲醇辅助晶化作用不足。当硅铝摩尔比为150时，适当提高甲醇用量可以有效抑制杂晶的产生，但对产品的结晶度不会有明显提高，适当延长晶化时间产品仍然存在明显杂晶。

图7 不同硅铝摩尔比的ZSM-5分子筛XRD谱Fig.7 XRD spectra of ZSM-5 zeolites synthesized under different silica-aluminum mole ratios

2.5 晶种辅助甲醇体系合成的ZSM5分子筛

当反应体系不含甲醇，仅以晶种作为单一结构导向剂时，加入不同晶种量(w(晶种SiO2)/w(投料SiO2))的ZSM-5分子筛XRD谱、SEM照片见图8-9。由图8-9可以看出，当晶种质量分数由0.020%提高至0.150%时，ZSM-5分子筛特征峰强度持续增强且逐渐尖锐，说明晶体结构逐步趋于规则且完整。另外，该方法合成的ZSM-5分子筛晶体多呈小晶体堆砌团聚形貌，与甲醇体系合成的分子筛形貌具有明显不同。

图8 不同晶种加入量的ZSM-5分子筛XRD谱Fig.8 XRD spectra of ZSM-5 zeolites synthesized under different amount of seed

图9 晶种合成的ZSM-5分子筛SEM照片Fig.9 SEM photograph of ZSM-5 zeolite synthesized by seeding method

向甲醇体系加入质量分数为0.050%(w(晶种SiO2)/w(投料SiO2))的晶种，辅助晶化合成的不同硅铝摩尔比ZSM-5分子筛的XRD谱见图10。由图10可以看出，加入微量晶种后，当硅铝摩尔比为150时可以合成纯相ZSM-5分子筛。加入晶种后不同硅铝摩尔比ZSM-5分子筛的相对结晶度见图11。由图11可以看出，加入微量晶种可以明显提高产品分子筛的相对结晶度，且随硅铝摩尔比提高至100以上时，提高效果愈加明显。这说明甲醇和晶种在ZSM-5分子筛合成过程中可以发挥较好的协同作用，可以有效突破单一甲醇体系、单一晶种体系合成ZSM-5分子筛最高硅铝摩尔比的限制，扩展该方法合成产品的适用范围。

图10 晶种合成不同硅铝摩尔比的ZSM-5分子筛XRD谱Fig.10 XRD spectra of ZSM-5 zeolites synthesized under different silica-aluminum mole ratios synthesized by seeding method

图11 不同硅铝摩尔比的ZSM-5分子筛相对结晶度Fig.11 Relative crystallinity of ZSM-5 zeolites synthesized under different silica-aluminum mole ratios

另外，晶种的加入也对产品分子筛的形貌产生一定影响。当硅铝摩尔比为110时，加入晶种后合成ZSM-5分子筛的SEM照片见图12。由图12可以看出，未添加晶种合成的ZSM-5分子筛晶粒尺寸较大，约为5 μm，晶体呈规则六棱柱；同时，产品中存在较多无定型硅铝物种，产品结晶度整体较低(见图12(a))，与不同硅铝摩尔比的XRD谱特征峰(见图7)结果吻合；加入晶种后合成的ZSM-5分子筛晶粒尺寸均一，约为1 μm，晶体多呈规则六棱柱或孪晶六棱柱，同时无定型物种大幅减少，产品结晶度明显提高(见图12(b))。

图12 不同体系合成硅铝摩尔比为110的ZSM-5分子筛SEM照片Fig.12 SEM photographs of ZSM-5 zeolites synthesized in different systems under silica-aluminum mole ratio of 110

当硅铝摩尔比为70时，加入晶种后不同晶化时间合成ZSM-5分子筛的XRD谱及产品的相对结晶度见图13。由图13可以看出，晶种的加入为甲醇体系提供大量晶核，从而缩短自发成核所需时间，晶化诱导期由15 h缩短至5 h；同时，产品达到最高结晶度所需时间由35 h缩短至20 h，说明加入晶种可加快晶体生长过程。

图13 不同晶化时间晶种的ZSM-5分子筛XRD谱及结晶度变化Fig.13 XRD spectra and relative crystallinity of ZSM-5 zeolites synthesized by adding seed crystals

2.6 晶种加入量对甲醇体系合成ZSM5分子筛的影响

当硅铝摩尔比为150时，不同晶种加入量的甲醇体系合成ZSM-5分子筛的SEM照片见图14。由图14可以看出，随晶种加入量的增加，产品中分子筛晶体的团聚现象得到明显改善，晶体分散性提高且晶粒尺寸有减小趋势。另外，随晶种加入量的增加，产品相对结晶度也呈升高趋势(见图15)。这说明随晶种加入量的提高，为晶化体系提供更多的晶核，在产品晶体未发生奥斯特瓦尔德熟化之前，晶粒尺寸有缩小趋势，且分散性提高。

图14 不同晶种加入量的ZSM-5分子筛的SEM照片Fig.14 SEM photographs of ZSM-5 zeolites synthesized under different amount of seed

图15 不同晶种加入量的ZSM-5分子筛XRD谱及相对结晶度Fig.15 XRD spectra and relative crystallinity of ZSM-5 zeolites synthesized under different amount of seed

2.7 反应釜放大实验

当硅铝摩尔比为150时，在2.0 L反应釜中进行放大实验，区别于0.1 L，旋转烘箱的搅拌方式，2.0 L反应釜使用搅拌桨进行晶化反应，其合成方式更接近于工业生产，合成产品的XRD谱、晶体形貌、化学组成、孔结构分布等与0.1 L反应釜合成的产品基本保持一致，说明该合成方法的放大重复性良好(见图16-17和表1)。