前驱体烘干温度对富锂锰基正极材料形貌和电化学性能的影响

杨 震，厉 英✉，马培华

1) 东北大学冶金学院，沈阳 110819 2) 辽宁省冶金传感器材料及技术重点实验室，沈阳 110819

锂离子电池作为近半个世纪发展最快的二次能源，已经深入到生活的各个方面. 高能量密度、高电压平台、寿命长、绿色环保等特点使其受到社会的广泛关注. 锂离子电池已经应用到手机、平板电脑、电动汽车等各个领域中，对其能量密度、倍率和循环性能也提出了更高的要求[1-7].

高容量富锂材料可以提供高于250 mA·h·g-1的可逆比容量，能量密度高达 600 W·h·kg-1，使其成为具有发展潜力的正极材料之一[8-14]. 钴元素作为稀缺资源和战略资源，导致其价格飞涨，钴元素的价格波动将直接影响最终电芯的成本. 特斯拉已经开始降低钴元素的用量，提出“无钴化”概念，摆脱钴元素对电池的束缚. 2019年7月9日，蜂巢能源发布“全球首款基于无钴材料电芯产品，其材料性能可以达到NCM811同等水平，且成本可以降低5%～15%”. 无钴电池不仅可以提高电性能，提升寿命和安全性能，并且可以降低成本，摆脱正极材料对于钴元素的依赖.

钴元素不仅可以提供一定的比容量，其主要的作用是可以降低Ni/Li混排，所以无钴化层状正极材料如何降低Ni/Li混排是需要研究的关键问题，同时还需要提高安全性能、提升结构的稳定性和提高循环寿命等[15-22]. 无钴化锂离子电池的研究具有极大的挑战，与此同时，具有高能量密度的低钴、无钴富锂正极材料必将成为研究的热点.

烘干条件对于大部分的正极材料及前驱体的影响是较小的，不会影响其前驱体颗粒的尺寸、形貌和元素分布等，所以几乎没有人对烘干条件进行探索. 本文将针对无钴富锂正极材料的烘干条件进行研究，探索其对于正极材料形貌及电化学性能的影响.

1 实验部分

1.1 材料合成

Li1.17Ni0.33Mn0.5O2是通过共沉淀合成前驱体后进行两段高温煅烧合成[23]. 分别配制2 mol·L-1的过渡金属盐溶液[n(Ni)∶n(Mn)=2∶3]和4 mol·L-1的氢氧化钠溶液，以1.5 mL·min-1的速度分别泵入由氨水作为络合剂的底液中，控制反应时的pH值为10.5，反应温度为55 ℃以及搅拌速度800 r·min-1，反应时间为15 h. 反应完成后陈化4 h，用去离子水和酒精洗涤，分别以105和50 ℃烘干过夜. 将前驱体与氢氧化锂混合后煅烧，两段煅烧温度分别为450和900 ℃. 两个样品分别命名为LLO1和LLO2.

1.2 样品表征

样品形貌是通过电子探针进行分析的，电压为 20 kV[24]. 粉末 XRD（Cu Kα）是以 5.5°·min-1的扫描速度对10°～70°进行扫描. Rietveld精修是运用Rietica软件修正晶格参数以及Ni/Li混排[25-26].

粒度测试是通过LS-POP(6)激光粒度分析仪进行测量. 本实验采用湿法模式下测量粒度分布，将样品加入到去离子水中，加入分散剂超声分散一定时间，然后将其加入到激光粒度分析仪中测量其粒度分布.

1.3 电化学性能测试

将正极材料、Super P和polyvinylidene fluoride（PVDF）按照8∶1∶1的质量比进行混合，加入N-methyl-2-pyrrolidone（NMP）进行溶解，充分搅拌成浆料后均匀涂布于铝箔上. 真空烘干后切成15 mm的圆片后压片称重，得到正极片. 纯锂片作为负极，Celgard2500作为隔膜，电解液为 1 mol·L-1LiPF6的 ethylene carbonate（EC）和 diethyl Carbonate（DEC）（体积比 1∶1）有机溶液. 在手套箱中组装成CR2032型扣式电池. 采用新威高性能电池检测系统对组装的电池进行恒流充放电测试[27].

2 结果与讨论

2.1 材料形貌和结构分析

图1为LLO1和LLO2前驱体及正极材料涂布后宏观形貌. 图 1（a）和 1（b）分别为 LLO1和LLO2 不同温度烘干后的宏观形貌，图 1（c）和 1（d）分别为LLO1和LLO2正极材料涂布后宏观形貌. 从图中可以看出，在105 ℃下烘干的前驱体会发生宏观烧结现象，而50 ℃下烘干的前驱体并未发生宏观烧结现象，但不排除发生微观烧结现象，说明烘干温度对于前驱体的宏观形貌存在明显的影响. LLO1样品涂布后表面出现明显的颗粒，而LLO2样品涂布后表面光滑，并未出现明显的颗粒，说明烘干温度对于正极材料涂布后宏观形貌也具有较大的影响.

图1 LLO1 和 LLO2 前驱体及正极材料涂布后宏观形貌. （a）LLO1 前驱体；（b）LLO2 前躯体；（c）LLO1 正极材料；（d）LLO2 正极材料Fig.1 Macro morphology of precursor and cathode materials: (a) precursor of LLO1; (b) precursor of LLO2; (c) cathode material of LLO1; (d) cathode material of LLO2

图2为存在大颗粒的样品辊压后宏观形貌.图中颗粒明显并且在辊压过后，部分颗粒出现脱落现象，导致正极材料极片不合格，说明正极材料制备过程中应尽量避免大颗粒的出现导致粒度不均匀. 即使大颗粒未发生脱落，也会导致极片的能量密度存在差异，电化学性能的不稳定性增加.

图2 存在大颗粒的样品辊压后宏观形貌Fig.2 Macroscopic morphology of samples with large particles after rolling

图3为LLO1和LLO2样品的微观形貌. 其中LLO1和LLO2均由不规则形貌的小颗粒组成，其微观形貌的差异较小，而涂片后出现明显的大颗粒，可能是调浆过程造成的.

图3 LLO1（a）和 LLO2（b）样品的微观形貌Fig.3 Electron microprobe images of LLO1 sample (a) and LLO2 sample (b)

图4为LLO1和LLO2样品XRD图及精修后图谱. Rietveld精修后具体参数如表1，表中a和c表示晶格常数，I(003)/I(104)表示衍射峰强度比，NiLi表示 Ni与 Li的混排度，Bragg R、Rp、Rwp和 χ2均表示精修的准确度. XRD衍射表明两种样品均具有α-NaFeO2的R-3m 空间群，在20°到25°具有Li2MnO3的C2/m空间群，I(003)/I(104)值均大于1.2，表明所合成的材料层状结构完整，LLO1和LLO2的Ni/Li混排分别为2.87%和3.04%，说明Ni/Li混排较小.LLO1和LLO2的(006)/(102)与(108)/(110)两对衍射峰分裂明显，衍射峰峰形尖锐，表明材料结晶度良好.

表1 不同样品的Rietveld精修结果表Table 1 Summary of Rietveld refinement results

图4 LLO1（a）和 LLO2（b）样品 XRD 图及精修后图谱Fig.4 XRD pattern and Rietveld refinement results of LLO1 sample (a) and LLO2 sample (b)

2.2 材料的电化学性能

图5为LLO1和LLO2的倍率性能和循环性能. LLO1样品在 1C（1C=250 mA·g-1）循环 50 圈后容量只剩下85%，而LLO2样品在1C循环50圈后容量未出现明显下降. LLO2的倍率性能和循环性能均优于LLO1.

图5 LLO1和LLO2的倍率（a）及循环性能（b）Fig.5 Rate capacity (a) and cycling capacity (b) of LLO1 and LLO2

LLO1和LLO2样品的电化学性能出现明显的差异，其主要原因是烘干温度不同所导致的. 富锂材料由于倍率和循环性能较差，所以在制备LLO1和LLO2样品的前驱体时，所制备的前驱体粒度均较小，用于改善其倍率和循环性能. 前驱体的粒度较小时具有较大的表面自由能，具有较高的活性.烘干温度较高时，LLO1样品前驱体出现烧结现象，手动研磨粉碎后，导致颗粒表面粗糙. LLO2样品前驱体未出现烧结现象，无大颗粒出现，颗粒表面的光滑程度将大大提升. 由图3可知，LLO1和LLO2样品的微观形貌差异较小，所以涂片后大颗粒的出现很可能是调浆时由于PVDF和NMP的作用而粘到一起的.

前驱体烘干温度不同，导致前驱体可能出现明显的烧结现象. 而前驱体制备的形貌、元素分布等将传递给正极材料. 当前驱体发生烧结现象，研磨粉碎后会对混锂、掺杂、包覆等一系列合成及改性产生较大的影响. 所以在前驱体烘干时控制烘干温度十分重要.

3 结论

富锂材料前驱体粒度较小时，导致其表面自由能较高，较高的烘干温度导致前驱体出现明显的宏观烧结现象，前驱体锂化涂布后出现明显的颗粒；较低的烘干温度未发生明显的宏观烧结现象，前驱体锂化涂布后未出现明显的颗粒. 前驱体烘干温度较高的正极材料在50个循环后容量只剩下85%，前驱体烘干温度较低的正极材料才50个循环后容量未出现明显的下降.