基于MOF-199/多壁碳纳米管纳米复合材料的对乙酰氨基苯酚电化学传感器

倪美君， 赵鹏程， 谢轶羲， 费俊杰*

(1.湘潭大学化学学院，湖南湘潭 411105；2.极化材料与器件教育部重点实验室，华东师范大学，上海 200062)

金属有机框架(MOFs)化合物是通过金属阳离子或簇与有机配体的配位而构建的，具有高结晶度和孔隙率的三维网络结构[1,2]。金属阳离子以及具有各种结构的有机配体，赋予MOFs高度的可设计性和多样性，由此可获得具有各种孔结构、官能团及亲和力的MOFs材料[3]。由于MOFs的这些独特性质，MOFs受到人们的极大关注。它已被广泛应用于吸附[4]、储存能源[5]、分离[6]、催化[7]、电池[8]和传感[9]等领域。然而，相对较差的分散和导电能力在一定程度上限制了其在电化学传感领域的应用。因此，需要对MOFs的表面进一步功能化，以增强其电化学性能。比如，徐玲等人[10]使用AuNPs-NH2功能化Cu-MOFs实现了H2O2的灵敏传感。

对乙酰氨基酚(AP)是一种常见的解热镇痛药，广泛用于中西医结合治疗。该药对发烧、神经痛和偏头痛具有特殊的治疗作用，然而过度使用会导致恶心、厌食甚至肾衰竭等症状。因此，准确测量AP的含量在临床应用和生理功能上均具有重要意义。AP的各种分析技术已被广泛报道，包括荧光法[11]、色谱法[12]和分光光度法[13]等。但是这些方法由于复杂的操作或较高的成本而受到限制。因此，建立AP的快速灵敏电化学传感方法具有重要的意义。目前，使用Cu-MOFs构建AP传感器的研究还鲜有报道。本研究采用多壁碳纳米管(MWCNTs)功能化MOF-199，增强了复合纳米材料的电化学和电催化性能，实现了对AP的高灵敏检测，建立了一种简单、快速、准确的AP检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

CHI 660D电化学工作站(上海辰华)；JSM-6610LV扫描电子显微镜(日本，电子)；D8 DISCOVER X射线衍射仪(德国，布鲁克)；Q50热分析仪(美国，TA)；TriStar II 3020比表面积和孔隙分析仪(美国，Micromeritics)。

MWCNTs、Cu(NO3)2、均苯三甲酸、氯化胆碱和乙二醇均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其他试剂均为分析纯。超纯水(18.25 MΩ·cm)由中沃纯水机制备。

1.2 实验方法

1.2.1 MOF-199的合成将Cu(NO3)2、均苯三甲酸和氯化胆碱加入乙二醇中并超声溶解(摩尔比为0.8∶1.6∶2.7)，然后将混合溶液转移至50 mL的高压反应釜中，在120 ℃下保持12 h。冷却后使用乙醇和超纯水离心洗涤3次后，将沉淀放在真空干燥箱中50 ℃下干燥并收集，即得MOF-199。

1.2.2 多壁碳纳米管的酸化将100 mg MWCNTs添加到60 mL混酸(硫酸∶硝酸=3∶1)中，超声分散1 h，然后将分散液在60 ℃下回流6 h。冷却后，将分散液用超纯水稀释并过滤，重复洗涤3次，在60 ℃下真空干燥，即得酸化的MWCNTs。

1.2.3 修饰电极的制备玻碳电极(GCE)用0.05 μm Al2O3粉末抛光，在乙醇和超纯水中分别超声5 min后，红外灯下干燥。将酸化后的MWCNTs和MOF-199分别加入DMF中超声分散1 h，获得均匀的2 mg·mL-1的分散液。取5 μL MWCNTs分散液和5 μL MOF-199分散液超声混合30 min，再将混合液滴加到GCE表面，红外灯烘干，即得到MOF-199/MWCNTs/GCE。

同样地，使用相同的方法制备用于对比的修饰电极和扫描电镜样品。

1.2.4 电化学测试方法使用常规的三电极体系进行电化学测试(Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为辅助电极)，支持电解质为pH=5.5的磷酸盐缓冲溶液(PBS)。循环伏安法(CV)的电位范围是0 ～ 0.9 V，扫速为100 mV/s。微分脉冲伏安法(DPV)的电位范围为0.1～0.8 V，脉冲周期为0.2 s。所有电化学测试需要先在支持电解质中通氮气除氧15 min，并在接下来的实验中继续保持氮气氛围。所有电流方向设置阳极为正。

2 结果与讨论

2.1 材料结构表征

2.1.1 X射线衍射分析图1(A)为MOF-199的X射线衍射(XRD)图。可以看出，MOF-199在2θ为6.6°、9.4°、11.5°、13.3°、14.5°、14.9°、16.4°、17.3°、18.9°和20.0°处有明显的衍射峰，其分别对应于MOF-199的(200)、(220)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)、(333)、(440)和(442)晶面，表明MOF-199被成功合成且结晶度较好[14]。

2.1.2 热重分析图1(B)为MOF-199的热重(TG)曲线。从图中可以看出，在0 ℃升温至100 ℃时，会有少部分失重，这是MOF-199中含有的水受热挥发导致的。当温度升高到320 ℃时，材料出现了快速失重情况。这是由于晶体受到高温而出现了分解，直到385 ℃时，晶体分解完全，继续升温重量几乎不发生变化。结果显示，MOF-199具有较好的热稳定性。

图1 (A)MOF-199的X射线衍射(XRD)图谱；(B)MOF-199的热重(TG)曲线Fig.1 (A)XRD patterns of MOF-199；(B)TG curves of MOF-199

2.1.3 比表面积及孔径分析图2(A)是MOF-199的氮气等温吸附-脱附曲线。可以看到，MOF-199晶体的比表面积为781.5 m2/g，而孔径主要分布在1.629 nm左右，说明MOF-199的孔主要以微孔形式存在。结果表明，MOF-199具有非常大的比表面积和均匀的孔径，非常有利于吸附目标分子以增强电催化性能。

2.1.4 扫描电镜分析图2(B)为MOF-199的扫描电镜(SEM)图。可以看出，MOF-199晶体呈现出非常规整的正八面体形貌且表面光滑，这说明MOF-199的合成是有效且成功的。MWCNTs呈现出均匀的纤维状纳米管结构，说明酸化后的碳管仍然保持其原有的形貌特征(图2(C))。当使用MWCNTs对MOF-199功能化后，我们发现MOF-199的表面变得非常粗糙，表面已经完全被MWCNTs覆盖，说明这两种材料的结合非常稳定(图2(D)、2(E))。

图2 MOF-199的氮气等温吸附-脱附曲线(A)(插图为孔径分布图)；MOF-199(B)、MWCNTs(C)和MOF-199/MWCNTs(D、E)的扫描电镜(SEM)图Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isothermal curve of MOF-199(A)(the inset shows the pore size distribution);SEM images of MOF-199(B),MWCNTs(C) and MOF-199/MWCNTs(D,E)

2.2 不同修饰电极的电化学行为研究

2.2.1 不同修饰电极的交流阻抗电化学交流阻抗(EIS)可用来研究不同电极上的电子转移电阻(Rct)情况。EIS一般由高频区的半圆和低频区的直线构成，其高频区半圆直径与Rct值呈现正相关。图3(A)是不同修饰电极的EIS谱图。可以看出，由于MOF-199的弱导电性，其EIS高频区的半圆直径最大；而MWCNTs由于具有优良的电化学性能，其Rct非常小；当使用MWCNTs功能化MOF-199后，复合材料的Rct比单纯MOF-199小很多。说明MOF-199/MWCNTs复合材料具有较优良导电性和电化学性能。

2.2.2 不同修饰电极在K3[Fe(CN)6] 中的电化学行为图3(B)显示了5 mmol/L K3[Fe(CN)6]分别在MOF-199/GCE、MWCNTs/GCE和MOF-199/MWCNTs/GCE上的CV曲线。可以看出，MOF-199/GCE几乎没有氧化还原峰电流，这是由于MOF-199较弱的电化学性能导致；与之相反，MWCNTs/GCE具有一对对称且最大的氧化还原电流，说明其具有最好的电子传递能力；而MOF-199/MWCNTs/GCE仍有一对明显的氧化还原峰，但氧化还原电流较MWCNTs/GCE稍弱，说明MOF-199与MWCNTs已经成功结合，并且结合后电化学性能依然令人满意。

图3 (A)不同修饰电极的交流阻抗谱；(B)不同修饰电极在含5 mmol/L K3[Fe(CN)6]的0.1 mol/L KCl溶液中的CV曲线；(C)不同修饰电极在含20 μmol/L AP的PBS中的CV曲线Fig.3 (A)EIS spectra of different modified electrodes；(B) CV curves of different modified electrodes in 0.1 mol/L KCl solution (containing 5 mmol/L K3[Fe(CN)6])；(C) CV curves of different modified electrodes in PBS containing 20 μmol/L AP

2.2.3 不同修饰电极上AP的电化学行为图3(C)显示了20 μmol/L AP在GCE、MOF-199/GCE、MOF-199/MWCNTs/GCE上的CV曲线。可以看出，在GCE和MOF-199/GCE上AP的氧化还原电流很弱。与之相反，MOF-199/MWCNTs/GCE对AP的响应良好，有一对明显的氧化还原峰，这说明MWCNTs改善了MOF-199的电化学性能，提升了其对AP的催化能力。

图4(A)显示了各修饰电极对AP的DPV响应。与CV结果类似，GCE和MOF-199/GCE上AP的信号都较弱，而MOF-199/MWCNTs/GCE上AP的信号被极大增强，其氧化峰电流是GCE的22倍，可能源于MOF-199/MWCNTs/GCE上MWCNTs的高电催化活性、MOF-199的大比表面积和强的富集能力。

2.3 MOF-199/MWCNTs/GCE上AP的电化学行为研究

2.3.1 扫描速率的影响图4(B)是不同扫速下20 μmol/L AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上的CV曲线。从图4(C)中可以看到，随着扫描速率(v)的增加，氧化峰电流(ipa)和还原峰电流(ipc)逐渐增大，其电流与扫速的线性方程为：ipa(μA)=0.021v(mV/s)+0.91(R2=0.9968)；ipc(μA)=-0.014v(mV/s)-0.38(R2=0.9962)。因此，AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上的电化学行为显示出典型的吸附控制。

图4 (A)不同修饰电极在含20 μmol/L AP的PBS中的DPV曲线；(B) MOF-199/MWCNTs/GCE在含20 μmol/L AP的PBS中在不同扫速下的CV曲线(a到o：20、40、60、80、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300 mV/s)；(C)扫速与氧化还原电流的关系图Fig.4 (A)DPV curves of different modified electrodes in PBS containing 20 μmol/L AP；(B) CV curves of MOF-199/MWCNTs/GCE in PBS containing 20 μmol/L AP at different scan rates (a to o:20,40,60,80,100,120,140,160,180,200,220,240,260,280,300 mV/s)；(C)The dependence of redox currents on scan rates

2.3.2 溶液pH值的影响图5(A)为不同pH值下20 μmol/L AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上的CV曲线。可以看出，MOF-199/MWCNTs/GCE在pH=4.5～8.5范围内对AP都具有良好的伏安响应，且随着pH的增加，氧化峰电位(Epa)和还原峰电位(Epc)持续向负方向移动(图5(B))。此外，从图5(C) 可以看出，在pH=5.5的缓冲溶液中，AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上具有最佳的氧化电流，因此我们选择pH=5.5的PBS作为AP检测的支持电解质。

图5 (A)不同pH下在MOF-199/MWCNTs/GCE上20 μmol/L AP的CV曲线(a到i：4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5)；(B)氧化还原峰电位与pH的关系图；(C)氧化峰电流与pH的关系Fig.5 (A)CV curves of 20 μmol/L AP on MOF-199/MWCNTs/GCE at different pH (a to i:4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5).(B)The dependence of redox potential on pH.(C)The dependence of oxidation currents on pH.

通过拟合Epa、Epc与pH具有良好的线性关系，拟合方程如下：Epa(V)=-0.045pH+0.75(R2=0.9949);Eθ(V)=-0.051pH+0.75(R2=0.9982);Epc(V)=-0.057pH+0.76(R2=0.9945)。

图6 AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上的电化学氧化还原过程Fig.6 Electrochemical redox process of AP on MOF-199/MWCNTs/GCE

2.4 实验条件优化

2.4.1 富集时间和富集电位图7(A)是富集时间对AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上DPV氧化电流的影响。可以看出，随着富集时间从0 s增加到120 s，AP氧化峰电流逐渐增加。当富集时间超过120 s时，峰电流几乎保持不变，说明此时AP在MOF-199/MWCNTs/GCE电极表面已经达到吸附-解吸平衡。图7(B)是富集电位对AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上DPV氧化电流的影响。可以看到，当电位从-0.7 V增加到-0.2 V时，氧化峰电流逐渐增大，说明在此范围内电位越正越有利于AP的吸附。而当电位从-0.2 V增加到0.5 V时，氧化峰电流出现明显的下降，说明正电位不利于AP的吸附及电化学氧化还原。因此，我们选择120 s和-0.2 V作为实验的最佳富集时间和富集电位。

2.4.2 比例的优化图7(C)是不同MWCNTs和MOF-199的比例构建的MOF-199/MWCNTs/GCE对AP的电化学响应电流。可以看出，当MWCNTs的含量逐渐增加时，氧化电流逐渐增加，在MWCNTs与MOF-199的体积比为1时达到最高电流值，之后再继续增加MWCNTs的含量则氧化电流出现减弱。因此我们选择MWCNTs∶MOF-199=1(V/V)作为构建MOF-199/MWCNTs/GCE的最佳比例。

图7 (A)富集时间对5 μmol/L AP氧化峰电流的影响；(B)富集电位对5 μmol/L AP氧化峰电流的影响；(C)MWCNTs和MOF-199的比例对10 μmol/L AP氧化峰电流的影响Fig.7 (A)Influence of accumulation time on oxidation currents of 5 μmol/L AP；(B)Influence of accumulation potential on oxidation currents of 5 μmol/L AP；(C)Influence of different ratios on oxidation currents of 10 μmol/L AP

2.5 MOF-199/MWCNTs/GCE对AP的检测性能研究

在最佳实验条件下，研究了MOF-199/MWCNTs/GCE上AP的DPV峰电流随浓度的变化情况(图8(A))。很明显，随着AP浓度的增加，其DPV氧化电流也逐渐增大。图8(B)显示了氧化还原电流的线性关系，其方程分别为：ipa(μA)=0.58cAP(μmol/L)+0.068(R2=0.9928，0.1 μmol/L≤cAP<10 μmol/L)；ipa(μA)=0.29cAP(μmol/L)+3.39(R2=0.9913，10 μmol/L≤cAP≤60 μmol/L)。因此，AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上的线性范围为0.1～10 μmol/L和10～60 μmol/L，检出限(S/N=3)为71 nmol/L。

图8 (A)不同浓度的AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上的DPV曲线(a到k：0,0.1,0.5,1,2,5,10,20,30,40,60 μmol/L)；(B)AP浓度与氧化电流关系图Fig.8 (A)DPV curves of different concentrations of AP on MOF-199/MWCNTs/GCE (a to k:0,0.1,0.5,1,2,5,10,20,30,40,60 μmol/L);(B)The linear calibration between the current responses and the concentration of AP

表1为已报道的不同修饰电极对AP的检测性能，通过对比发现，MOF-199/MWCNTs/GCE对AP具有优良的检测性能和良好的应用前景。

表1 不同报道的修饰电极对AP的检测性能对比Table 1 Comparison of different modified electrodes for detection of AP

2.6 选择性，重复性，重现性和稳定性研究

研究了不同潜在干扰物对MOF-199/MWCNTs/GCE上10 μmol/L AP检测的影响。如图9(A)所示，检测溶液中加入100倍浓度的Ag+、Ni+、Mg2+、Ca2+、Cr2+、Zn2+、Co2+、苯甲酸、抗坏血酸、半胱氨酸和水杨酸，AP的氧化峰电流并未出现明显的变化，说明他们都不会干扰AP的检测，即所制备的MOF-199/MWCNTs/GCE具有优良的选择性。

使用同一支MOF-199/MWCNTs/GCE对10 μmol/L AP平行测量10次，其相对标准偏差(RSD)为0.5%(图9(B))，说明MOF-199/MWCNTs/GCE具有良好的重复性。同样地，使用6支不同的MOF-199/MWCNTs/GCE检测AP，其RSD为2.3%(图9(C))，说明MOF-199/MWCNTs/GCE具有良好的重现性。此外，将检测过的MOF-199/MWCNTs/GCE保存在4 ℃的冰箱中，经过20 d后再次测量，其峰电流下降仅为9.2%，证明MOF-199/MWCNTs/GCE具有令人满意的稳定性。

图9 (A)MOF-199/MWCNTs/GCE上在含有不同干扰物质的PBS中对10 μmol/L AP的DPV响应电流值；(B)MOF-199/MWCNTs/GCE上10 μmol/L AP的10次平行测试电流值；(C)6支MOF-199/MWCNTs/GCE上10 μmol/L AP的电流值Fig.9 (A) Oxidation peak currents of DPV on MOF-199/MWCNTs/GCE in PBS containing different substances;(B) Oxidation peak currents of the same modified electrode collected from ten repeat measurements;(C) Oxidation peak currents of six independent electrodes prepared under the same condition toward 10 μmol/L AP

3 结论

本工作设计并构建了一种基于MOF-199和MWCNTs的对乙酰氨基苯酚的电化学传感器，通过使用MWCNTs功能化MOF-199，极大地提升了复合材料对对乙酰氨基苯酚的电化学分析性能。该修饰电极对对乙酰氨基苯酚具有优良的分析性能，同时还具备令人满意的选择性、重复性、重现性和稳定性，有望发展出对乙酰氨基苯酚的高灵敏、低成本、快速检测方法。