秸秆型生物炭及其对尾矿浸出液中重金属的去除研究

卢楠

摘要：采用芦苇秆、木薯秆和水稻秆3种常见农业废弃物，在中高温下限氧热解，分别制备得到芦苇秆生物炭（RESB）、木薯秆生物炭（CSB）和水稻秆生物炭（RISB），对其理化性质及表面形貌进行了表征，同时考察了不同吸附时间条件下，3种秸秆型生物炭对尾矿浸出液中4种常见重金属元素（Cr、Ni、Cu和Zn）的吸附能力。结果表明：在相同放大倍数条件下，CSB孔径最大，排列紧密，RESB的孔数最少;RISB表面的活性吸附位点和稳定碳氧复合物数量少于CSB和RESB，且具有更强的疏水性;CSB具有作为尾矿浸出液中Cr、Ni和Cu吸附劑的潜力，RISB对Zn的吸附去除效率更高。

关键词：秸秆型生物炭;尾矿浸出液;重金属污染;农业废弃物;吸附量

引 言

中国矿产资源丰富，矿业生产是重要经济支柱之一。小秦岭金矿集区是中国四大金矿产集区之一，地处陕西省和河南省接壤的潼关县地区[1]，黄金储量在全国占有重要地位[2]。此外，潼关县地理位置特殊，地处黄渭洛3河交汇处，是黄河中游水土流失重点县之一。因长期以来粗放型的生产方式，导致尾矿量多，而尾矿中常含有大量重金属元素，经长时间堆存、雨水淋溶，重金属离子易随渗滤液、浸出液溶出进入水体或土壤环境，造成更大范围的重金属污染[3]，给当地带来极大的环境压力。黄河流域生态保护和高质量发展的主要目标任务之一就是加强生态环境保护，中游要突出抓好水土保持和污染治理[4]。扎实做好黄河沿岸生态环境保护和污染治理，对于黄河流域生态保护和高质量发展，深入践行“两山”理论具有重要意义。

农业废弃物经限氧热解等简单加工过程即可得到生物炭，因其具有多孔径、比表面积大、高稳定性等特点，将其作为重金属污染水处理的吸附材料具有良好的应用前景[5-6]。采用常见农业废弃物，对秸秆型生物炭的加工制备过程进行初步探索，通过对其理化性质、微观形貌的测定、表征，并结合其对几种常见重金属的吸附特征研究，探究秸秆型生物炭吸附尾矿浸出液中重金属的可行性，为农业废弃物资源化利用及尾矿浸出液的治理奠定基础。

1 材料与方法

1.1 秸秆型生物炭的原料选择及制备

中国大量的农业废弃物为生物炭的生产和利用提供了便利。芦苇常用作造纸原料，有研究表明，芦苇具有一定的吸附和富集重金属的能力，可作为景观植物种植于人工湿地，用于水体净化[7]。木薯和水稻是常见的粮食作物，其秸秆等在热带农业废弃物中占很大比例[8]。综合以上原因，选取水稻秆、木薯秆和芦苇秆等常见农业废弃物作为生产秸秆型生物炭的原料。

其中，水稻秆和芦苇秆取自陕西省渭南市富平县中试基地，木薯秆自网上购买。秸秆风干后粉碎，过5 mm尼龙筛，为保证生物炭产率及灰分等指标计算的准确性，在热解之前，原料置于75 ℃恒温环境烘干至恒重。使用耐高温铝箔纸将原料进行包裹并排尽空气，置于马弗炉中于550 ℃加热4 h。自然冷却后，使用去离子水清洗去除灰分，在烘箱内恒温烘干。为排除生物炭粒径对吸附效果的影响，将秸秆型生物炭粉碎后过0.5 mm尼龙筛，备用。

1.2 尾矿浸出液制备

尾矿采自小秦岭金矿集区某集中堆置区，经自然风干、研磨，采用0.149 mm尼龙筛筛分。在室温条件下，尾矿中加入去离子水（固液质量比1∶10）静态浸出24 h[9]，设置3组重复试验。浸出液中主要重金属元素为Cr、Ni、Cu、Zn，质量浓度分别为（15.18±1.34）mg/L、（12.71±1.32）mg/L、（13.86±2.36）mg/L和（14.32±2.09）mg/L，均超出GB 8978—1996 《污水综合排放标准》相应排放限值，存在环境污染风险。

1.3 吸附试验

使用硝酸或氢氧化钠溶液将尾矿浸出液pH值调节为7.0±0.1。取若干组浸出液置于50 mL离心管中，均加入秸秆型生物炭0.5 g左右，采用万分之一天平精确称量并记录，设置3组重复试验。为对比芦苇秆生物炭（RESB）、木薯秆生物炭（CSB）和水稻秆生物炭（RISB）等3种秸秆型生物炭对尾矿浸出液中重金属的吸附效果，使用恒温震荡机，设置吸附时间分别为0.5 h、2.0 h、8.0 h、12.0 h、20.0 h和24.0 h。 以0.5 g秸秆型生物炭与50 mL去离子水的混合液作为空白对照。采用Agilent 7700电感耦合等离子体质谱仪测定吸附试验前后尾矿浸出液中的重金属质量浓度，以二者差值来确定吸附量。

试验所用化学试剂均为分析纯。

1.4 样品测定及数据处理

1.4.1 秸秆型生物炭基本理化指标的测定

3种秸秆型生物炭的碳（C）、氢（H）、氮（N）和硫（S）采用Flash EA 1112元素分析仪进行测定，并以3次测定平均值为最终结果;表面形貌采用FEI Q45扫描电子显微镜进行表征;pH及电导率采用多参数测试仪（pH计）测定。

重金属测定：使用万分之一天平称取0.1 g左右秸秆型生物炭，并准确记录质量，加入3 mL 65 %硝酸和9 mL 37 %盐酸，消解1 h后，将混合溶液转移至50 mL 容量瓶，定容[10]。采用电感耦合等离子体质谱法进行测定。

秸秆型生物炭在750 ℃有氧条件下焙烧6 h，以坩埚中灼烧残余物恒重与生物炭干重比值计算各秸秆型生物炭灰分。灰分（w（灰分））及氧含量（w（O））计算公式分别见式（1）、式（2）。

1.4.2 秸秆型生物炭对重金属吸附量

秸秆型生物炭对重金属吸附量计算公式为：

1.4.3 数据分析

数据分析使用SPSS 22.0软件，在95 %的置信区间内，检验不同处理方式间的差异显著性。

2 结果与讨论

2.1 秸秆型生物炭理化性质

3种不同原料秸秆型生物炭理化性质见表1。由表1可知：3种秸秆型生物炭均呈碱性（pH>10），较高pH表明其不仅具有改良酸性水体/土壤的潜力，而且对以可交换态和碳酸盐态为主要赋存状态的重金属污染土壤具有一定的固化/稳定化效果。RESB、CSB和RISB灰分分别为15.75 %、9.85 %和40.00 %。灰分的高低反映了植物对矿质元素的累积作用，RISB灰分较高，表明其在生长过程中较其他2种植物吸收更多的矿质元素。3种秸秆型生物炭产率分别为28.53 %、31.03 %和41.71 %，其由低到高趋势与灰分一致。

2.2 秸稈型生物炭微观结构

3种不同原料秸秆型生物炭微观结构见图1。由图1可知：在相同放大倍数条件下，孔径由大到小排列顺序依次为CSB、RESB、RISB。生物炭具有较强的吸附能力，这与它们的表面结构及理化性质密切相关，其孔径结构继承于原料特性。3种原料经炭化处理后，均能观察到明显的微孔结构。在同一视野范围内，CSB的孔排列更紧密，而RESB的孔数最少。

2.3 秸秆型生物炭对尾矿浸出液中重金属吸附效果

3种不同原料秸秆型生物炭对尾矿浸出液中重金属的吸附效果见图2。

在吸附时间24.0 h内，随吸附时间的增加，3种秸秆型生物炭对4种重金属的吸附量整体呈现逐渐增大的趋势。在整个吸附过程中，CSB对4种重金属的累积吸附量最大，吸附率可达45 %以上，高于RESB吸附量的 2倍。在初始0.5 h吸附时间内，RESB对Cr和Ni的吸附量均高于CSB和RISB。吸附时间为24.0 h时，RISB对4种重金属的吸附量均高于RESB。此外，不同原料秸秆型生物炭对重金属的吸附能力具有特异性，CSB对Cr和Cu表现出优越的吸附能力，吸附率分别为46.22 %和93.91 %;而RISB对Zn的吸附能力较好，吸附率为32.54 %;CSB和RISB对Ni表现出相似的吸附能力，吸附率分别为24.57 %和23.86 %。

对各重金属的吸附量与吸附时间进行差异显著性分析，结果表明：吸附时间不超过8.0 h时，RESB对Cr的吸附量，CSB对Cr、Cu、Zn的吸附量及RISB对Ni、Cu、Zn的吸附量均与吸附时间显著相关。吸附时间不超过12.0 h时，RESB、CSB对Cu的吸附量均与吸附时间显著相关（p<0.05）。吸附时间不超过20.0 h，RESB对Ni的吸附量，CSB对Cr的吸附量与吸附时间显著相关（p<0.05）。

对于RESB，吸附时间为0.5～12.0 h时，其对Cu、Zn的吸附量与吸附时间显著相关（p<0.05）;吸附时间为12.0～24.0 h时，吸附量与吸附时间不相关，即此时吸附量基本保持稳定。吸附时间为0.5～2.0 h时，RESB对Ni的吸附量与吸附时间呈显著相关关系（p<0.05）;吸附时间大于20.0 h时，吸附量未发生明显变化。

对于CSB，吸附时间为8.0～12.0 h时，其对Zn的吸附量没有明显变化;吸附时间为12.0～20.0 h时，其对Zn的吸附量与吸附时间显著相关（p<0.05），即随吸附时间的延长，吸附量增大;继续延长吸附时间，吸附量基本保持不变。CSB对Cu和Cr的吸附量分别在吸附时间为12.0 h和20.0 h时，基本达到最大值。

对于RISB，吸附时间为8.0～24.0 h时，其对Ni的吸附量变化不大;吸附时间为8.0～12.0 h，其对Cr、Cu的吸附量与吸附时间无关（p>0.05），即吸附量基本保持不变;吸附时间为12.0～24.0 h时，RISB对Cr的吸附量与吸附时间显著相关（p<0.05），即吸附量随吸附时间增大。

通过以上分析，吸附时间小于12.0 h时，CSB和RESB对4种重金属的吸附效率较高，但RESB对4种重金属总吸附量不高。RISB对重金属Zn的吸附，在吸附时间24.0 h内才达到较高水平，且其最终吸附量高于CSB和RESB。综上，3种秸秆型生物炭中，RESB对4种重金属吸附能力和吸附强度较差，吸附等量重金属可能需要更长的时间。

3 结 论

农业废弃物原料廉价易得，经简单处理即可获得结构、性质特殊及吸附能力强的生物炭，因而越来越多的研究将不同原料生物炭应用于污染物的修复治理工作当中。

1）RISB表面存在的活性吸附位点和稳定碳氧复合物数量理论上少于CSB和RESB，具有较强疏水性。RESB较CSB和RISB具有更强的亲水性。

2）在相同放大倍数条件下，生物炭孔径由大到小排列顺序依次为CSB、RESB、RISB。同一视野范围内，CSB孔排列更紧密，RESB孔数最少。

3）不同生物炭对重金属污染物的去除效果差异较大。CSB对Cr、Ni和Cu的去除效果显著高于RESB和RISB，而RISB对于Zn的吸附效率稳定。

[参 考 文 献]

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