氰酸酯树脂及其复合材料的研究进展

范春晖

摘要：氰酸酯（英文名Cyanate Ester 或Cyanate Ester resin，可简称CE），是指一系列分子中含有两个或两个以上氰酸酯官能团（-OCN）的有机化合物的总称，其分子结构通式可表述为N=C-O-Ar-O-C=N，它的开发始于80年代，是一类新型的高性能树脂，根据分子式不同或牌号不同常温下可为白色、微黄色晶体粉末或棕红色粘稠液体，它的特性是低相对介电常数（g：2.5-3.5）、低介电损耗（tan8：3.0x103～8.0×103），较低的吸湿率（<1.5%）、高分解温度（>400℃）。Ce可以溶解在各种一般的有机溶剂中。具有碳纤维、玻璃纤维、亚胺纤维和其他增强材料的润湿性、粘附性和流变性特性。这可以用各种成型方法来处理。缺点是柔韧性和强度差，有使故障变脆的倾向。因此，以使用氰酸酯树脂为前提，在实用上开发了各种强韧化方法。

关键词：氰酸酯;复合材料

一、引言

近年来，世界各地纷争和战争不断，军事产业急速发展。这些包括飞机材料（例如武装直升机、用于飞机和导弹的那些）。他们的开发和研究越来越受到关注。复合材料在军事产业中起着越来越重要的作用。以战斗机为例，Tab.1-1给予先进战斗机复合材料的应用。高性能树脂基复合材料的比例也在增加。同时，树脂矩阵复合材料不仅在军事、航空航天等领域起着越来越重要的作用，而且在民间领域也表现出广泛的适用性，如机械、电子、包装和其他领域。

二、氰酸酯树脂的化学反应

为了改变氰酸酯树脂，特别涉及变性树脂和变性体之间的可能反应。在氯酯树脂的官能团中，碳原子在强的负氧原子和氮原子之间，其正电荷变强，对求核试剂的攻击变弱，末端的氮原子有1对电子。作为求核试剂可以参加求核反应。因此，氯酸酯单体是具有高化学活性的单体树脂的一种。

2.1三聚成环聚合反应

氰酸酯树脂的三聚化是研究人员最重要的反应之一。由三聚氧树脂形成的高分子交联网眼为硬化产物提供了优异的机械性能，热性能和介电性能。在实际应用中，氰化物树脂的硬化通常以过渡金属的羧基或络合物为触媒，将丁基酚等活性氢化合物作为共触媒。一些过渡金属离子（如锌）由于配合物的低配位数和高活性而显示出较高的催化活性。虽然氰酸酯树脂长期使用，但其三聚化机构仍存在争议。研究人员提出了各种理论，包括中间体的环形三聚机制和氰化物活性中间体的阶段反应机制。在前者的机制中，三个氯酸酯基与一个金属离子配位，三个氯酸酯基非常接近形成氰酸酯。环化机制是逐步聚合机制或阴离子开始离子机制。在活性酸酯和氯酯树脂的阶段性反应机构中，报告的活性剂包括碳化物和各种氰化物酸配合物。

2.2与水的反应

氯酯树脂的另一个重要反应是与水的反应。在热、酸或有机金属化合物的催化作用下，氯酸盐可以被水解为定量反应的硫属化物。在碱条件下，氧化合物被水解成相应的酚类。水对氯酯硬化反应的影响很复杂。另一方面，水和氯酸酯的反应可以催化氯酸酯的三氧基环化聚合。另一方面，产品性能不稳定，易因热分解，会损害氯酸酯聚合物的性能和结构。

三 、氰酸酯树脂的固化

目前最常用的硬化方法是自热硬化、活性氢硬化和共聚硬化。但是，硬化了的树脂的机械性质经常是不良的。硬化的氰酸酯树脂及其复合材料的机械和电性能可以通过使用适当的催化剂来改善。

从理论上讲，完全纯的氯酯树脂本身不会产生硬化反应。加热后，氰酸酯树脂往往受到分子间三聚化的影响而形成三苯基环结构。然而，在需要非常高的高温和长时间才能获得诸如在200℃硬化的高转换的7h中可以达到90%，高纯度氰酸酯在热作用下形成三苯环是非常困难的。西蒙等人认为，通过自催化机构对无催化氯化乙烯酯树脂单体进行硬化反应，环境中的水分和单体中的杂质起着催化作用。

使氰酸酯树脂作为催化剂固化的研究也受到国内外学者的关注。过渡金属有机化合物，过渡金属芳香族有机金属配位化合物等是最研究和有效的催化剂系统。硬化机构是首先使用过渡金属的空轨道或剩余电子对形成氯酸酯和络合物，为了提高系统的反应活性，进行氯酸酯的聚合反应。并且，催化剂在反应的后期阶段从系统撤退。那个功能是减少系统的反应活化能。结果，反应可以在较低的温度和较温和的条件下完成。然后，系统的过程参数被优化。同时体系的力学性能还得到了很大改善。

四、氰酸酯树脂的性能

4.1单体性能

氯酯树脂单体主要是固体或半固体。它可溶于一般溶剂，如丙酮、氯仿、四羟法郎、丁农，与玻璃纤维、塑料纤维、碳纤维等增强纤维具有良好的润湿性，表现出优异的粘附性、涂覆性和流变性。其加工性与环氧树脂相同。它不仅可以用于传统的注射成型，而且还可以用于涂层，适用于高级航空宇宙复合材料的成型过程，如卷、頂、真空袋、树脂输送成形等。与其他高性能树脂相比，加工性和操作性更优秀。一些市售的氰酸酯树脂单体的性质。为了更多的单体，请参考文献。

4.2固化物性能

硬化的氯酯树脂具有与高玻璃化转变温度相对较高的韧性（由破坏韧性，破坏应变或剥离强度表示），并且在具有200℃以上耐热性的高性能树脂中是异常的。这主要是由于交联产生密度，醚键合结构和硬化产物的更大的自由体积。另外，氯酯树脂的优秀介电特性（介电常数C=2.66～3.08，介电损失c=1x103-6x103）在高Tg树脂中也是非常罕见的，是由于弱的偶极子效应以及网络内的大的自由体积。

热稳定性是氰酸酯树脂最重要的性质之一。氯酯树脂是聚烯烃的一种，具有接近苯环的热稳定性的芳香族缩合三烯环，因此热稳定性高。研究小组比较了各种市售的氯酯树脂和各种树脂的同质聚合物的热稳定性，发现环氧树脂的热稳定性高于多功能环氧树脂的热稳定性。氰酸酯树脂的韧性在BMI或多功能环氧树脂和二功能环氧树脂之间。拉伸伸长为2.5～5.8%，GRC为140～210KJ/M2，是高性能热固性树脂（与强韧化BMI树脂同等）的最高韧性。氯酯树脂的强度和弹性模量与二官能环氧树脂相同，弹性模量高于200℃° C比热硬化性树脂低10～15%。

优秀的介电特性是氰酸酯树脂的实际优点。在多晶硅网络结构中，具有高电负性的氧原子和氨原子平衡了电子吸引性，缩短了偶极子的运动，减少了电磁场的能量积累。水分吸收率和介电常数非常小。聚氰脲酸酯的另一个特征是没有强的氢键，这也使吸湿率和介电损耗都较低。

五、氯酸酯树脂的改性

氰酸酯树脂的优异特性在航空宇宙结构材料，一次和二次负载结构材料，功能材料，印刷电路板，粘合剂等领域具有重要的应用价值。但是，和其他热固性树脂一样，氯酯树脂也存在韧性问题。如上所述，氯酯树脂是高韧性热固性树脂之一，但是复合材料的破坏韧性和层间剪切强度在许多用途上不够。在硬化过程中，形成了许多硬的三氧基环。而且，那个会使硬化的产品相对脆。并且，微小缺陷可以由于多个三端环的存在而发生。另外，高纯度的氯酯树脂在制备复合预成型时具有容易析出的覆盖性，价格高。这些因素限制了氯酯树脂的广泛用途。因此，氰酸酯树脂的改性成为焦点和热点。目前，热硬化性树脂改性、热塑性树脂改性、橡胶弹性体改性、互通网络改性、粒子强化、纤维强化等方法有很多方法来改性氰化物树脂。

5.1环氧树脂

环氧树脂可以与氰酸酯树脂共聚物。另一方面，可以催化氰酸酯树脂自身的三苯基環化，另一方面，可以与三苯基环进一步反应形成环氧三苯基环，改善硬化后的纯氰酸酯树脂的性质。描述了氯酯树脂和环氧树脂的共聚物过程，但实际情况比截面描述的复杂得多。环氧树脂中的水分在环氧树脂/酯体系中起着重要的作用。氰酸酯/环氧树脂共聚物的实际反应过程和最终硬化产物的结构取决于共聚物体系的组成。聚合系统的性能中，三苯基环的比例越高，系统的耐热性和热分解温度越高。

水分不仅对氰酸酯树脂的硬化有很大的影响，而且对硬化产物的性质也有很大的影响。karad等人研究了共聚物的吸水性。结果发现，随着氰酸酯含量的增加，水的吸收增加。在不同的温度下，吸水达到平衡值（饱和状态）。由于自由体积的存在，吸收的水的一部分通过氢键进入系统，水的含量在160℃增加° 在180℃以下，水分稳定，但在180℃以上° 水涉及系统的水解反应，系统性能降低。

改进了添加了酚类环氧树脂的双酚氧基，研究了改性系统的硬化特性、机械性质和玻璃纤维增强复合材料。此外，在氰酯树脂中添加了含有酚基，环氧基和氰化基的线状聚合物，研究了官能团种类和官能基含量的影响。

韩国的B.S.Kim用氰酸酯树脂修正了环氧树脂。用fter和dma分析了环氧树脂/环氧树脂的硬化过程和热降解。结果发现，环氧树脂的添加促进了环氧树脂的硬化，提高了环氧树脂的热性能。一般来说，氯酸酯/环氧树脂共聚性可以提高环氧树脂的耐热性和介电性，但对氰酸酯树脂的性质的影响相反。同时，氮氧化锌结构可以改善系统的弯曲特性，但可以降低拉伸特性。

从整体影响水平来看，共聚性系统的机械性质低于氰酸酯，但共聚性系统的综合性能比氰酸酯的综合性能更平衡。另外，随着氧化甲醇含量的增加，热膨胀系数（cte）和热分解温度降低。即使在环氧树脂的主链结构中引入高刚性萘环，提高系统的耐热性也不太重要。。

六、结论

本文对氰酸酯树脂增强韧化。通过水平和垂直比较讨论了氰酸酯树脂的修饰字段。打破了在氰酸酯树脂领域的技术封锁，在氰酸酯树脂的应用、大分子改性树脂系统的充实、高分子共聚物改性理论的开发中具有实用意义和理论价值。

参考文献：

[1]商宏超.氢化丁腈橡胶的合成及配合技术研究进展[J].橡塑资源利用，2016：33.

[2] 周阳，邹华，冯予星，张立群.氢化丁腈橡胶的研究进展[J].橡胶工业，2017