硫酸亚铁铵滴定法测铬的不确定度评定

刘海月

摘要：本文通过对过硫酸铵氧化滴定法测定铬的方法的研究，分析了各环节引入的不确定度，确定了分析过程中最大不确定度的来源，并对各分量进行了评价，明确了提高测量准确度的方法

关键词：不确定度 铬铁 评定

1、方法原理

称0.2g铬铁试样于锥形瓶中，用酸溶解后，在硫磷酸介质中，以硝酸银催化，用过硫酸铵将铬氧化成六价，用硫酸亚铁铵标液滴定，计算铬的质量分数。

2、建立数学模型

WCr=（c*V*M*10-3/3m）*100%

式中：WCr为铬的质量分数，%; c为硫酸亚铁铵标液的浓度，mol·L-1;V 为滴定试样所耗硫酸亚铁铵标液体积，mL;M为铬的相对原子质量，g/mol;m为试料质量，g。

3、不确定度来源和分量的评定

由数学模型知不确定度主要来源于重复测定、标液浓度、滴定管、试料量等。

3.1 重复测定的不确定度分量的评定

对同一试样重复测定8次，结果为55.54%，54.98%，55.40%，55.08%，55.08%，55.02%。其标准偏差S=0.22% ， 标准不确定度u（S）=0.078% ，相对标准不确定度urel（S）=0.0014。

3.2 硫酸亚铁铵标液浓度产生的不确定度分量

移取三份25.00mL c（1/6K2Cr2O7）=（0.10196±0.00004）mol/L的重铬酸钾标液，在硫酸-磷酸介质中用硫酸亚铁铵标液滴定，三次滴定消耗的硫酸亚铁铵标液体积V2为25.14mL、25.17mL、25.20mL，平均值为25.17mL。

c（Fe2+） =c（1/6K2Cr2O7）*V1/V2=0.10127 mol/L

3.2.1测量重复性

从三次滴定消耗硫酸亚铁铵标液的体积，计算其浓度测量重复性的标准偏差为S1=0.00012 mol/L。

u（S1）=S1/√n=0.00012/√2=6.9×10-5 mol/L

urel（S1）=6.9*10-5/0.10127=6.8×10-4

3.2.2重铬酸钾标液浓度的不确定度

由给定的重铬酸钾标液扩展不确定度可求得：

urel （1/6K2Cr2O7）=2×10-4

3.2.3移取重铬酸钾标液体积V1的不确定度

25mL移液管誤差限±0.03mL，按三角形分布，其标准不确定度：

u（V1）1=0.03/√6=0.012mL

移液管读取误差已包括在测量重复性不确定度中，不再评定。

实验室温度±2℃，水膨胀系数2.1×10-4/℃，温差使溶液体积变化25.00×2×2.1×10-4=0.0105mL，按均匀分布计算标准不确定度：u（V1）2= 0.0105/√3= 0.006mL

二分量不相关，合得V2的标准不确定度：

u（V1）=0.013mL urel（V1）=0.013/25.00=5.2×10-4

3.2.4滴定体积V2的不确定度

用50mL A级滴定管，滴定消耗平均体积25.17mL，滴定管允许差为±0.05mL，按三角分布估计，其标准不确定度：

u（V2）1=0.05/√6=0.021mL

滴定管读取误差已包括在测量重复性不确定度中，不再评定。

实验室温度在±2℃内变动，水膨胀系数为2.1×10-4/℃，温差使溶液体积变化25.17×2×2.1×10-4=0.011mL，按均匀分布计算标准不确定度：

u（V2）2= 0.011/√3= 0.006mL

二分量不相关，合得V2的标准不确定度：

u（V2）=0.022mL urel（V2）=0.022/25.17=8.7×10-4

硫酸亚铁铵标液浓度的相对标准不确定度：

urel[c（Fe）]=[u2rel（S1）+u2rel（1/6K2Cr2O7）+u2rel（V1）+u2rel（V2）]1/2=1.2×10-3

3.3滴定体积引起的不确定度分量

滴定消耗硫酸亚铁铵平均体积为31.47mL。

用50mL A级滴定管，滴定消耗平均体积31.47mL，滴定管允许差±0.05mL，按三角分布估计，其标准不确定度：

u（V）1=0.05/√6=0.021mL

滴定管读取误差已包在测量重复性不确定度中，不再评定。

实验室温度在±2℃内变动，水膨胀系数为2.1×10-4/℃，温差使溶液体积变化31.47×2×2.1×10-4=0.013mL，按均匀分布计算标准不确定度：

u（V）2= 0.013/√3= 0.008mL

二分量不相关，合得V的标准不确定度：

u（V）=0.022mL urel（V）=0.022/31.86=6.9×10-4

3.4样品称量的不确定度分量

称取0.1000g样品，万分之一分析天平按证书规定，允许差为×0.1mg，天平称量两次（一次空盘调零，一次称样），按均匀分布处理（而称量读数的变动性分量已经包括在测量重复性中，不再重复评定）。

u（m）=[（0.0001/√3）2*2]1/2=0.000082g

urel（m）=0.000082/0.1=0.00082

3.5铬相对原子量M的不确定度分量

铬的相对原子量51.996l（6），最大允许误差±0.0006 ，按均匀分布估计，其标准不确定度为：

u（Cr）= 0.0006/√3=0.000346

urel（Cr）=0.000346/51.9961=6.7×10-6

2、合成标准不确定度评定

urel[ω（Cr）]={u2rel（S）+u2rel[c（Fe2+）]+u2rel（V）+u2rel（m）+u2rel（M）}1/2=0.00213

u[ω（Cr）]=55.23%×0.00213=0.12%

3、扩展不确定度评定

根据JJF-1059—1999《测量不确定度评定与表示》的规定，一般取k=2，则扩展不确定度为：

U[ω（Cr）]=0.12%×2=0.24%

分析结果表示

本方法测定钢铁及合金中铬含量的不确定度可表示为：

ω（Cr）=（55.23±0.24）%，k=2

7、结果讨论

通过以上不确定度的分析，可知此方法中，测定铬含量不确定度的最主要来源是测量重复性和硫酸亚铁铵浓度的不确定度，而滴定体积、样品称量引入的不确定度很小，相对原子量引入的不确定度可以忽略不计。所以，工作中要特别注意检测的重复性及标准溶液浓度的标定。