变式分残基重组异构体

2021-09-10赵世宏

数理化解题研究·高中版 2021年2期

赵世宏

摘要：在历界全国各地高考理综化学中，Ⅰ卷选择题的个别选项甚至整个小题都是同分异构体数目的确定，Ⅱ卷都要涉及到某条件的异构体数目的确定和结构简式的书写问题.要求考生在很短时间内进行变式和统摄整理完成问题的解答是有一定难度，这就需要考生掌握一定的书写方法和规律，能迅速挖掘出题目隐含的各种信息，加工整理出组成该化合物的各种基团，再拆分成各个残基，并按一定规律进行重组.进行快速确定数目.

关键词：同分异构;拆分残基;组合法;高中化学

中图分类号：G632文献标识码：A文章编号：1008-0333（2021）04-0103-03

同分异构体是高考化学中的重要考点，在高考理综Ⅰ卷和Ⅱ卷均有涉及.如何都能在短时间内完成同分异构体数目的确定，一直是学生深感困惑的问题，通过变式拆分成不同残基，再按一定规律组合的思维方法，可以充分考查学生的化学学科素养和信息加工处理能力.这里残基是指官能团、烃基等原子或原子团.

一、二元取代物由组合法分残基

二元取代物是指两个烃基或两个官能团去取代碳链或苯环上的氢得到的物质.有两个支链的链烃的残基划分：剪掉的碳作为这两个烷基取代基，剩余的碳链作主链;单环芳烃的残基划分：6个碳构成苯环外，其余碳按要求划分为不同的取代基.二元衍生物直接划分成两个官能团和一个烃基.重组的基本思路：先用对称轴对作为母体的烃基进行分类，同种碳用相同的数字表示，再对碳原子进行两两组合，准备放入另外两个残基.碳链异构组合法有三种组合①同一个碳（不能带支链），②同种碳，③不同种碳.苯环上只有后两种组合.

例1 （2016年全国Ⅱ10题）分子式为C4H8Cl2的有机物共有（不含立体异构）（）.

A.7种B.8种 C.9种D.10种

解析先把分子划分成—C4H8—和2个—Cl这3部分.

第一步：写出—C4H8—的碳链异构，并用对称轴对碳原子分类.

第二步组合：.左边的碳链，同一个碳①和②上分别放2个氯;同种碳①①和②②组合;不同种碳两个①②组合，共1+1+1+1+2=6种.右边的碳链，同一个碳①上放2个氯（碳②上只有1个氢原子，不能放2个氯）;同种碳①①组合;不同种碳①②组合，共1+1+1=3种.共3+6=9种，该题答案为C.

例2 蒽的二氯代物的同人异构体数目是种.

解析第一步：根据对称性对苯环碳进行分组：

第二步两两组合：同种碳的组合：①①组合3种，即：一個氯先放于任一碳①上，另一个氯放于另外3个碳①，且各不相同.同理，②②组合有3种，③③组合有1种;不同种碳的组合：①②组合有4种，①③组合有2种，②③组合有2种.所以，蒽的二氯代物共有3+3+1+4+2+2=15种.

由上述两例可得出如下结论：

（1）对于不同的二元取代物，由于2个不同基团在不同2个碳上可以互换，异构体数目的确定方法是：同一个碳和同种碳的组合，异构体数目不变，而不同种碳的组合异构体数目扩大2倍.如例1变为C4H8ClBr两条碳链中的①②组合乘2，即总的异构体数目为：1+1+1+1+2×2+1+1+1×2=12种，这就是2019年全国Ⅱ高考13题.

（2）单苯环的三元取代物异构体的数目分别为：①三同有3种：如三甲基苯;②二同有6种，如二甲基苯酚，先放上-OH后，重新用对称轴分组碳原子，再组合放上2个甲基，

有①①、②②、①②、①③和②③5种组合，异构体数目：1+1+2+1+1=6.③三不同有10种，即按二同的写法，只要不同组合乘以2，1+1+（2+1+1） ×2=10.

（3）二元醛和二元羧酸要按少两个碳原子写碳链或苯环的异构，比如2018年全国Ⅱ36题（6）小题，通过计算和性质推知F是分子式为C6H10O4的二元羧酸，可变式拆分为—C4H8—和2个—COOH这3个残基，与例1完全相似，所以F的异构体数目也是9种.

（4）碳链上的三元取代物，可变为二元.如C4H7Cl3放于同一个碳和两个碳上的异构体就可按二元来写，2个氯原子看作一个取代基，与第3个氯原子形成不同二元取代物，只是含次甲基（CH）的不同组合不能扩大2倍.

二、由不饱和度（Ω）划分残基

不饱和度就是与烷烃比较产生的缺氢键数，计算式Ω=（2n+2-氢数）/2，n为碳数.由此可确定分子中是否有双键、叁键或环状等结构，据此再划分残基.

例3 分子式为C9H6O2的芳香酯有几种？

分析苯环的不饱和度为4，整个分子的Ω=（2×9+2-6）/2=7，7-4=3，结合性质整个分子可拆分成三部分：苯环、HCOO—和—C≡C—.有以下两种组合，共4种.

练习1 分子式为C7H8O的芳香化合物为几种？

提示苯环的不饱和度为4，整个分子的Ω=（2×7+2-8）/2=4，4-4=0，除了6个碳构成苯环外，其余原子间只能形成单键，由醇划分残基：苯环、—CH2OH;酚划分残基： OH和—CH3;醚划分残基：苯环、

—O—和—CH3.共1+3+1=5种.

三、由官能团划分残基

官能团的划分有以下几种方式：①直接给出，②由不饱和度确定，③由性质确定.

例4 分子式为C9H10O3芳香化合物有一个甲基，能发生银镜反应和水解反应，1mol物质可消耗1mol金属钠和2mol NaOH满足条件的物质有几种？

解析由性质和定量关系可知：3个氧原子要构成羟基和酯基，且是醇羟基和甲酸酯基，且酯基要连在苯环上.Ω=（2×9+2-10）/2=5，5-4=1，说明缺氢键数只能有1个是，就是羰基，剩余2个碳是单键，这样就可拆分成苯环、羟基（—OH）、甲酸酯基（HCOO—）和甲基

（—CH3）和亚次甲基（—CH2—）等五块.按苯环三元、二元和一元进行重组如下：

按上述结论，第一个为苯环上三不同为10种，中间两个各是3种.共10+3=13种.

四、由价键划分残基

有机物分子中原子或原子团可按照价键拆分如下：一价（烷基、卤原子、羟基等等）、二价（亚烷基、羰基、肽键、酯基等等）、三价（次甲基、次氨基等）和四價.重组方法：四价基团在中带两个支链，三价基团在中带一个支链，二价基团在中不带支链，一价在两端或支链位.

例5 分子式为C5H11Cl的物质，有两个甲基，两个亚甲基和一个次甲基，满足条件的物质有几种？

解析按题意整个分子可拆分成2—CH3、2—CH2—、1CH和1—Cl.按上述方法重组3个一价两种放法：两甲基放两边，Cl连在次甲基上;1 个甲基和氯放两边，另一甲基连在次甲基上.再按两个亚甲基相连和分开，共得到四种异构体.

练习2 分子式为C15H16O的物质有一价苯环、二价苯环、甲基、次甲基、亚甲基和羟基各一个，满足条件的异构体有几种？

提示按价键拆分成上述6个残基.第一种重组法次甲基放在两个二价之间：3个一价放于支链和两边，CHCH2

按排列原则共6种.第二种重组法把二价苯基放中间，

羟基、甲基和一价苯基在亚甲基上各连一次，另两个都连在次甲基上，共3种.第二种重组法把亚甲基放中间，CH2CH，同理，也是3种.异构体共6+3+3=12种.

五、醚、酮和酯类残基的划分

醚、酮和酯类物质满足这种结构：R1—O—R2、CR1R2、CR1OR2

，可按照总碳数一定时，左边烃基的碳数由少到多，右边烃基的碳数由多到少拆分残基.可拆分成三部分残基：R1、R2和中间部分（—O—、CO、COO）.对于芳香族化合物，R1和R2有一方的碳数要大于或等于6，才能构成苯环.重组方法：把无碳链异构的烃基和中间部分结合为取代基，按对称性放入存在碳链异构的烃基中.

例6 确定分子式为C6H12O2的属于酯类异构体数目

分析酸部分的R1为氢时把 HCOO—作为取代基，醇部分为戊基—C5H11，即：甲酸戊酯有8种;酸部分为甲基， CH3COO—作为取代基，醇部分为丁基—C4H9，即：乙酸丁酯有4种;酸部分为乙基， CH3CH2COO—作为取代基，醇部分为丙基—C3H7，即：丙酸丙酯有2种;醇碳数变少后，把C2H5OCO—作为取代基，酸部分为丙基—C3H7，即：丁酸乙酯有2种;把CH3OCO—作为取代基，酸部分为丁基—C4H9，即：戊酸甲酯有4种;共8+4+2+2+4=

20种.

练习3 分子式为C9H10O的芳香化合物能还原为醇，但不能发生银镜反应的物质有几种？

提示该物质为酮，6个碳构成苯环后，还有两个碳，R1为苯基，则R2为乙基，R1为甲苯基，则R2为甲基.答案：5种.

六、由红外光谱和核磁共振氢谱拆分残基

红外光谱确定分子中可能存在的官能团，氢谱确定分子中氢原子的种类和数目，据此可拆分残基.

例7 分子式为C9H18O2的物质，红外光谱显示存在C—O、CO、C—H和H—O等键;氢谱显示有4种峰，且峰面积比为9：6：2：1.满足条件的物质共有多少种？

分析从红外光谱可知该物质属于羧酸类可拆分出羧基—COOH，或是羟基酮类可拆分出羰基CO和羟基H—O，从氢谱氢原子种类和数目可知有5个甲基和一个亚甲基，可拆分成C（CH3）3、C（CH3）2和亚甲基.

重组为酸有：C（CH3）3—C（CH3）2—CH2—COOH和C（CH3）3—CH2—C（CH3）2—COOH.

重组为羟基酮有：C（CH3）3—CO—C（CH3）2—CH2—OH、C（CH3）3—CO—CH2—C（CH3）2—OH和C（CH3）3—C（CH3）2—CO—CH2—OH和C（CH3）3—CH2—CO—CH2—C（CH3）2—OH.共5种.

七、由反应过程拆分残基

有机物之间反应的过程，就是共价键的破裂与形成，只有满足特定要求基团都能发生某些反应，这就是拆分残基的依据.

例8 已知A（分子式为C10H20O2）在酸性条件下可水解为B和C，且B可以氧化为C.试确定满足该条件的A有几种？