金属有机框架基复合材料的制备及其光热性能研究

刘松 宋欣恬

摘要：近年来我国综合国力的不断增强，工业的迅猛发展，涌现出大量的工业企业。重金属离子是水中重要的剧毒污染物，每年大量的重金属离子污染物随工业废水被释放到自然环境中，对地表和地下自然环境造成严重污染。其中，Hg（II）是重要的重金属污染物之一，对人类的神经/免疫系统、肾脏和大脑非常有害。根据世界卫生组织（WHO）的标准，饮用水中Hg（II）的最大允许浓度为3 0 nM。因此，迫切需要制备高效的Hg（II）检测材料。本文就金属有机框架基复合材料的制备及其光热性能展开探讨。

关键词：金属有机框架材料;制备;性能

引言

金属有机框架（MOFs）材料，也称多孔配位聚合物（PCPs）、配位聚合物（coordination polymers），是一类非常有前景的新型结晶微孔材料。自20世纪90年代以来，MOFs 材料逐渐成为科研工作者的研究热点，经过20多年的研究发展，这一领域日趋成熟。

1MOF复合材料的制备

纳米颗粒与MOFs的复合主要有两种策略：（1）通过在预先合成的MOF孔道内生长纳米颗粒（即“船中造瓶”）;（2）将预先合成的纳米粒子置于MOFs的前驱体溶液中，进而实现在MOFs生长过程中对纳米粒子的成功封装（即“瓶外造船”）。第一种策略有助于实现小尺寸、均匀、活性位点充分暴露的纳米粒子或簇在MOF孔道内的可控分散，但该策略对MOF的孔道大小有较高的要求。对于第二种策略，通常需要使用一些表而活J哇剂、封端剂或离子来稳定预合成的纳米颗粒，并且由于合成的纳米颗粒的流体动力学半径远大于MOF空腔尺寸，所以纳米颗粒不占据MOF孔道，而是被在其周围生长的MOFs所包围，但该方法中表而活性剂的使用可能会造成活性催化位点的不完全暴露。基于上述策略，目前主要有包括溶液浸渍法、沉积法、固体研磨法以及模板合成法在内的四种MOF复合材料合成方法。基于MOFs的复合方法与技术一直是领域内的研究热点和重点。如何利用简便、易操作的方法批量对MOFs与功能纳米颗粒进行复合，并实现活性组分形貌、尺寸、位置、分散性等的高度可控，是MOF复合材料制备方而而临的重要挑战之一。

2 MOFs的合成方法

随着对MOFs研究的深入，MOFs的合成方法也逐渐丰富。不同的合成方法会得到不同种类的MOFs，且对MOFs的尺寸大小、形貌和性质都会产生影响。常见的几种MOFs合成方法有：溶剂热法、机械化学合成法、电化学合成法、微波辅助法和超声法等。（1）溶剂热法。该法是合成MOFs的最常见手段。将金属盐和有机配体分散在溶剂中，然后将反应液转移至密闭容器内，高温高压下有机配体和金属盐发生自组装，生成产物。通过调节反应参数（如温度、反应时间、pH值、溶剂种类、原料投放比等），可以有效地调控MOFs的形貌和尺寸。（2）机械化学合成法。该法的原理是利用机械力使分子内键发生机械断裂，从而发生化学变化生成MOFs。机械化学法最大的优势在于“绿色合成”，反应可在室温下进行，且无需有机溶剂的参与，一些MOFs合成时可选用金属氧化物代替金属盐，此时唯一的副产物就是水，合成过程清洁环保。（3）电化学合成法。该法最早由BASF的研究学者在2005年提出。传统的MOFs合成过程中金属盐中的阴离子（如N03一、CI一、CLO4一等）不利于大规模生产，在电化学合成MOFs过程中，以金属为阳极，通过阳极溶解生成金属离子，与反应介质中的桥连配体发生反应。该法的优点在于可以实现连续生产，且反应速率快、产率高。但是反应过程中，金属易沉积在阴极，产生H2，一般须在体系中加入质子溶剂或优先还原的化合物（如丙烯睛、马来酸酷等）。（4）微波辅助法。溶剂热法直接通过电加热的方式获取热量以达到反应温度，而微波法通过微波辐射的电磁波使溶剂中的极性分子发生碰撞，使反应体系在短时间内快速升温，从而诱发反应。该方法不仅大大提高了反应速率和产率，而且获得的MOFs具有更高的相纯度、孔隙率和比表面积，更易获得纳米尺度的MOFs（NanoscaledMOFs，nMOFs）。（5）超声法。超声波（20kHz-10MHz）在溶剂中传播时形成了低压、高压循环交替的区域，低压区形成的气泡随着压力的变化快速长大，达到最大尺寸后破裂，这种周期性的震荡和崩塌过程在短时间内释放出了巨大的能量，使體系温度、压力快速上升，促进了MOFs的形成。

3MOFs材料@[Fe（HB（pz）3）2]复合物的红外光谱分析

由于无溶剂分子的阻力和真空状态下气态扩散作用，分子更容易进入 MOFs 材料的孔洞。图1为MOFs材料@[Fe（HB（pz）3）2]复合物的红外光谱图。由图可以看出：在指纹区的1000～1200cm-1之间，纯[Fe（HB（pz）3）2]在1041cm-1和1109cm-1处出现了2个明显的特征峰，且所有的MOFs材料@[Fe（HB（pz）3）2]复合物在此处也出现了这2个特征峰，而所有的MOFs材料均未出现这2个峰，这证明了复合物中[Fe（HB（pz）3）2]的存在;MIL-101（Cr）@[Fe（HB（pz）3）2]和NH2-MIL-101（Al）@[Fe（HB（pz）3）2]在1041cm-1和1109cm-1处的特征峰明显，出峰强度也较高，而MIL-100（Al）@[Fe（HB（pz）3）2]的这2个特征峰则比较弱。这是由于MIL-101（Cr）与NH2-MIL-101（Al）的孔洞相对较大，[Fe（HB（pz）3）2]分子容易进入，其负载量高;而MIL-100（Al）的孔洞相对较小，[Fe（HB（pz）3）2]的负载量偏小，其峰值偏低。

结语

MOFs作为一种具有超高孔隙率和超大比表面积的多孔晶态材料，其结构中有机和无机成分的可变性和多样性赋予了MOFs规则有序的孔尺寸以及特定活性位点等优异特性。因此，MOFs成为了晶体工程和材料科学领域研究的热点，被认为是20世纪以来最有前途的新材料之一。MOFs优异的结构特性赋予了其丰富的应用价值，尤其是作为环境污染物检测和控制等方面。其近年来，随着研究的不断深入，MOFs材料在环境中污染物的分析检测，吸附分离，催化降解等领域中的应用越来越重要。

参考文献

[1] 唐嘉仪. 金属有机框架材料吸附性能应用的研究 [J]. 高分子通报，2019（8）：86-96.

[2] 刘晓芳. 金属有机框架材料的特性、制备方法及应用研究进展 [J]. 贵州大学学报 （ 自然科学版 ），2019，32（4）：15-19.