降低甲醇精馏废水中COD含量的技术总结

李锦

摘要：甲醇精馏装置废水COD居高间接影响到污水外排COD指标。榆林能化甲醇厂分析满负荷工况下精馏废水COD过高的原因，通过设备检修和优化工艺操作方法等多方面降低了废水COD含量，解决了污水外排COD超标的难题。

关键词：甲醇精馏; COD;侧线采出;杂醇

引言

榆林能化甲醇厂60万吨/年三塔双效甲醇精馏工艺中，甲醇精馏废水经泵送至水煤浆制备装置，煤浆气化后废水再进入污水处理装置进行生化处理。 精馏废水中的COD含量直接影响气化外排废水中的COD含量。生产运行中精馏废水COD含量对应的气化废水COD指标如下;对污水处理SBR池造成冲击，外排水超出国家规定的指标，对环境和水源造成危害。因此精馏从外排废水这个源头上降低COD含量才是保障污水处理对外排放合格的根本方法。

1  甲醇精馏流程简介

榆林能化公司60万吨/年甲醇精馏为“3+1 ” 塔流程，塔内为不锈钢规整填料，流程示意图如下图1。粗甲醇先进入预塔，精馏后，塔顶分离出二甲醚、甲酸甲酯、丙酮等轻杂质，塔底排出甲醇、水和重杂质，经过加压后，送往加压塔;在加压塔精馏后，塔顶产出精甲醇产品，塔底甲醇、水和重杂质进入常压塔;常压塔精馏后，塔顶产出精甲醇产品，塔底排出废水和少量重组份杂质，为了使废水排放达到要求，侧线采出杂醇。杂醇中还有残余的甲醇和乙醇等，送至回收塔精馏，回收其中的甲醇。回收塔塔顶馏出物主要为甲醇、乙醇，回收塔侧线采出少量杂醇水外送入罐区作为醇基燃料，塔底排出废水与常压塔废水一同外送煤浆制备装置作为磨煤水源.

2 精馏废水中COD含量高的原因分析

榆林能化甲醇厂60万吨/年的甲醇精馏装置，在运行10年后，装置满负荷下常压塔底废水外排指标甲醇含量和COD经常出现波动。甲醇含量要求指标<1000ppm，实际运行值在700-3000ppm;COD指标<10000mg/l，分析指标从3000～40000变化。甲醇含量高是引起COD超标的直接因素。

2.1甲醇精馏进料粗甲醇中杂质含量高

甲醇合成产出粗甲醇的杂质含量随着催化剂运行老化程度逐渐增加。粗醇中杂质是包括乙醇、丁醇、丙酮、异戊醇在内的以及结构更复杂的碳氢化合物的总和。

2.2常压塔废水不能及时外排引起的重组份累积

常壓塔废水分析中甲醇含量高时就返采入粗甲醇槽，不能外排，长时间调整不合格会引起精馏进料粗甲醇中水分、重组份含量增加。蒸汽用量不够情况下精馏废水愈加难以调整合格。

2.3蒸汽管网出现压力波动

蒸汽压力不稳定，甲醇精馏过程供热受到影响，蒸汽加入量不能及时跟踪塔内热量平衡的变化导致常压塔底废水中醇类杂质含量过高。

2.4常压塔再沸器内漏

在2019-2020年运行过程中常压塔废水常出现甲醇含量700-3000ppm之间波动，对比常压塔之前相同的运行工况下，甲醇含量在10-300ppm。通过运行情况的比对分析基本确认常压塔再沸器列管有漏点，壳程甲醇漏入管程进入常压塔废水中，出现废水中甲醇含量不稳定偏高。常压塔再沸器小量泄漏不易被发现且不影响运行，只有泄漏达到一定程度影响废水指标时才能被引起注意。

3 降低精馏废水中COD含量的调整方法

3.1甲醇精馏进料粗甲醇中杂质含量高调整。

随着预塔进料杂质含量增加，甲醇精馏操作方法随之调整。在催化剂使用末期粗甲醇中长链烃杂质含量逐渐增加。精馏装置预塔、加压塔在保持精馏蒸汽用量不变情况下，加大预精馏塔萃取水加入量，在常压塔最容易富集杂醇的侧线上中下三个采出部位加大上、中部采出量，保持下部采出量不变，增加回收塔侧线采出的中、下部采出量，上部采出量不变，回收塔顶产品切换到粗甲醇采出。使常压塔中部重组份杂醇多一些进入到杂醇采出中外送。分析常压塔、回收塔底废水中甲醇含量合格时，COD含量会降低。按照这个调整思路，增加常压塔、回收塔杂醇富集段的侧采量，减少杂醇进入废水中的量，根据进料粗甲醇进料量和杂质含量及常压塔侧线采出杂质含量，调节常压塔侧线采出量大约数值.

3.2常压塔废水不能及时外排引起的重组份累积调整方法

减少预精馏塔加萃取水量，控制预塔底水分含量≈10%，保持常压塔侧采的上部侧采量不变加大下部侧采量，保持回收塔侧采的上部侧采量不变加大回收塔下部侧采量。

3.3供热蒸汽压力波动调整方法

因蒸汽供热管网压力变化影响精馏热平衡破损引起的废水中COD含量升高，出现的频次不经常，且根据公用工程变化有预见性，最有效的优化办法就是减少进料量，正常采出杂醇，根据塔温分布小量调整常压塔回流量来保证废水中甲醇含量不超标。

结语：

我公司60万吨/年甲醇精馏装置废水COD超标的原因分析和问题解决的方式具有代表性，对同类型企业和二期150万吨/年甲醇精馏装置有指导意义。

参考文献：

[1]李学.精馏塔的研究与应用[J].中国石油和化工标准与质量，第9期.2019

[2]史涛.降低精醇残液中COD含量的技术总结[J].自动化博览，2019，（08）.

[3]黄瑞.精醇残液中COD高的原因及改进措施[J].化工技术与开发，第41卷第1期.2019