小秦岭金矿田桐沟金矿床黄铁矿微量元素组成及其成因意义

郝建瑞 王义天 刘俊辰 胡乔青 张向卫 李满军

摘要：位于华北克拉通南缘的小秦岭金矿田是中国第二大黄金产地，其矿化类型以石英脉型为主。桐沟金矿床是小秦岭金矿田内典型石英脉型金矿床，其成矿过程可分为4个阶段：黄铁矿-石英阶段（Ⅰ）、石英-黄铁矿阶段（Ⅱ）、石英-多金属硫化物阶段（Ⅲ）和石英-碳酸盐阶段（Ⅳ）。矿石矿物主要有黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿、自然金。此外，还发育碲铋矿、碲铅矿等与金共生的碲化物。主要的矿石矿物黄铁矿可分为3个世代（Py1、Py2和Py3），分别对应前3个成矿阶段。黄铁矿原位微区LA-ICP-MS微量元素分析结果显示：各世代黄铁矿中普遍贫As，Py1中Au、Ag、Te和Bi含量较低且常低于检出限，Py2和Py3中Au、Ag、Te和Bi含量则显著升高且含量差异较大。碲化物特征及黄铁矿微量元素组成表明：Ⅱ、Ⅲ成矿阶段是主要矿化阶段，Py2和Py3中Au与Te、Bi存在显著的正相关关系，指示金矿化与Te、Bi关系密切。Te、Bi的异常富集，指示了成矿流体可能来自深部岩浆的脱挥发分或地幔脱气作用。

关键词：黄铁矿微量元素组成;碲化物;原位微区LA-ICP-MS微量元素分析;桐沟金矿床;

小秦岭金矿田

中图分类号：TD11 P618.51文献标志码：A开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

文章编号：1001-1277（2021）08-0008-09doi：10.11792/hj20210803

引 言

小秦岭金矿田已累计发现含金石英脉1 200多条[1]。经过几十年的研究，在矿床地质特征、地球化学特征、控矿构造等方面取得了许多进展并基本达成了一致认识，而目前对于矿床成因仍然存在一定争议，主要集中在以下2种观点：一些学者认为是造山型金矿床，成矿主要与华北克拉通和南部扬子板块在三叠纪的碰撞造山演化有关，在晚中生代又叠加了岩浆-热液活动[2-8];一些学者则认为金矿床与岩浆-热液有密切联系，华北克拉通东部在早白垩世岩石圈伸展构造背景下发育大规模的岩浆活动，这与小秦岭金矿田的成矿作用具有密切联系[9-14]。

小秦岭金矿田分为北、中、南3个矿带，前人研究主要集中在南矿带和北矿带，对中矿带的研究相对薄弱。桐沟金矿床是中矿带中的典型代表，本次工作以其为研究对象，在详细野外地质调查的基础上，重点对不同世代黄铁矿开展精细的原位微区LA-ICP-MS微量元素分析工作，揭示与矿化有关的微量元素在不同成矿阶段中的组成变化规律，深入刻画成矿过程，为阐明矿床成因提供新的可靠证据。

1 区域地质背景

小秦岭金矿田大地构造位置处于华北克拉通南缘，属秦岭—大别造山带的边缘组成部分（见图1-A），受碰撞造山作用影响，形成了近东西向基本构造格架，且南、北两侧分别以小河断裂和太要断裂为界[15]（见图1-B）。该矿田内还发育一系列次级断裂，现已发现次级断裂超过500条，其中以近东西向断裂最为发育。区域内褶皱发育，整体上亦呈近东西向延伸，由北向南依次为五里村背斜、七树坪向斜、老鸦岔背斜、庙沟向斜和上杨砦背斜等。区域出露地层主要为新太古界太华群、古元古界熊耳群和官道口群，以及第四系沉积物[1，16-17]。区域出露面积较大的岩体由老到新依次为古元古代桂家峪岩体，中元古代小河岩体，中生代华山岩体、文峪岩体和娘娘山岩体。此外，区域内还发育大量伟晶岩脉和基性岩脉。

2 矿区及矿床地质特征

桐沟金矿床位于中矿带的七树坪向斜南翼。矿区内出露地层为新太古界太华群上部的枪马峪组（Arq），岩性主要为黑云斜长角闪片麻岩、斜长角闪岩、混合岩等，为主要赋矿围岩（见图2）。矿区内断裂发育，以近东西向断裂为主，该组断裂规模大、数量多，多为控矿构造。矿区内岩浆岩不发育，只有少量脉岩，岩性主要为伟晶岩（ρ）和辉绿岩（βμ）等。

矿区内已发现含金石英脉13条，均为矿脉，主要矿脉为S302、S303、S304和S305等。其中，S302和S303矿脉是小秦岭金矿田中罕见的富矿脉[18]，金金属量均在20 t以上。矿石金品位为2～1 500 g/t，平均金品位为20 g/t，在手标本中很容易观察到可见金[1]。

矿石类型以石英脉型为主，矿石矿物主要为黄铁矿、方铅矿、闪锌矿，其次为黄铜矿、磁黄铁矿，少量自然金、碲铅矿、碲铋矿等。脉石矿物有石英、方解石、绢云母和黑云母等。矿石结构有自形—半自形粒状结构、他形粒状结构、交代结构等;矿石构造有浸染状构造、团块状构造和角砾状构造等。通过野外观察和镜下鉴定，依据穿切关系及矿物共生组合，桐沟金矿床的成矿过程可分为4个阶段，前3个成矿阶段矿化特征见图3。

1）黄铁矿-石英阶段（Ⅰ）：为早期热液沿断裂沉淀形成，厚度大。黄铁矿（Py1）含量较少，一般呈粗粒自形立方体状（见图4-a），脉石矿物石英呈乳白色，无金产出。

2）石英-黄铁矿阶段（Ⅱ）：沿成矿Ⅰ阶段石英脉及构造裂隙充填，形成复合石英脉体。黄铁矿（Py2）呈半自形—他形集合体产出，粒度较小，一般呈塊状、脉状或浸染状分布在烟灰色石英脉中（见图4-b），含少量方铅矿、黄铜矿、碲化物等，为主要成矿阶段。

3）石英-多金属硫化物阶段（Ⅲ）：叠加于成矿Ⅰ、Ⅱ阶段石英脉中。黄铁矿（Py3）呈他形粒状，常与黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿等共生（见图4-c、d），呈浸染状或网脉状分布于烟灰色石英脉中。本阶段出现较多自然金及碲化物，为主要的成矿阶段。

4）石英-碳酸盐阶段（Ⅳ）：晚期的石英、碳酸盐以胶结物或细脉形式充填于早期石英脉和围岩裂隙中，含有极少量黄铁矿，几乎不含金，为成矿最后阶段。

3 样品采集及测试方法

将采自桐沟金矿床不同中段的矿石样品磨制成激光片，镜下观察确定矿石的矿物组成、成矿阶段及共生关系。选择不同成矿阶段的激光片对黄铁矿进行原位微区LA-ICP-MS微量元素分析。

黄铁矿的微量元素测试由南京聚谱检测科技有限公司承担并完成。测试所使用的仪器为Teledyne Cetac Technologies公司制造的193 nm ArF准分子激光剥蚀系统（Analyte Excite）和安捷伦科技（Agilent Technologies）制造的四极杆型电感耦合等离子体质谱仪（Agilent 7700X）。使用直径为40 μm的深紫外线光束剥蚀80 s，能量密度为6.06 J/cm2，频率为6 Hz。每8个样品点分析后插入1组标样（GSE-1G和MASS-1）作为外标。整个分析过程中仪器信号漂移、背景扣除等均由软件自动完成。原始的测试数据经ICPMSDataCal软件离线处理，采用无内标-基体归一法对元素含量进行定量计算[19]。

4 测试结果

桐沟金矿床不同世代黄铁矿原位微区LA-ICP-MS微量元素分析结果见表1。除了一些主要的成矿元素和部分亲铜、亲铁元素，即除Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Te、Bi、Co、Ni、As外，其余元素均在检出限以下或附近，因此不再对这些元素进行讨论和分析。

Py1中w（Co）为1.28×10-6～1.76×10-6、w（Ni）为8.76×10-6～48.57×10-6、w（As）为5.59×10-6～8.04×10-6、w（Cu）为0.49×10-6～1.85×10-6、w（Pb）为0.02×10-6～2.60×10-6、w（Zn）为4.20×10-6～4.96×10-6。Au和Bi含量均低于检出限，仅有2件样品的Te含量高于检出限，仅有1件样品的Ag含量高于检出限。

Py2中w（Co）为0.62×10-6～362.87×10-6、w（Ni）为50.65×10-6～1 017.37×10-6、w（Au）为0.07×10-6～20.43×10-6、w（Ag）为0.88×10-6～36.88×10-6、w（Te）为1.48×10-6～144.45×10-6、w（Bi）为0.12×10-6～41.81×10-6、w（Cu）为12.68×10-6～616.55×10-6、w（Pb）为1.76×10-6～16 743.26×10-6、w（Zn）为54.49×10-6～527.83×10-6，除1件样品的As含量低于检出限，其余样品的w（As）为0.60×10-6～6.99×10-6。

Py3中w（Co）为0.78×10-6～282.59×10-6、w（Ni）为1.94×10-6～182.55×10-6、w（As）为2.15×10-6～15.93×10-6、w（Au）为0.07×10-6～1 667.13×10-6、w（Ag）为0.24×10-6～2 901.07×10-6、w（Te）为2.44×10-6～13 148.83×10-6、w（Bi）为0.05×10-6～750.73×10-6、w（Cu）為64.71×10-6～304.42×10-6、w（Pb）为2.35×10-6～3 984.68×10-6、w（Zn）为70.83×10-6～455.56×10-6。

5 讨 论

5.1 黄铁矿中金的赋存状态

桐沟金矿床不同成矿阶段黄铁矿的微量元素组成显示，Py1中成矿元素Au、Ag、Te、Bi、Cu、Pb、Zn含量最低，且Au、Ag、Te和Bi常表现为低于检出限。Py2中这些元素含量相对Py1明显升高。与Py2相似，Py3中成矿元素的含量均较高，且变化范围较大。黄铁矿微量元素特征表明，成矿Ⅱ、Ⅲ阶段是主要的金矿化阶段。3个世代黄铁矿典型的LA-ICP-MS剥蚀信号曲线见图5，其可以直接反映不同成矿阶段中元素的丰度和相对变化趋势，判断微量元素在黄铁矿中的赋存形式[20-21]。Py1的LA-ICP-MS剥蚀信号曲线图显示，Au、Ag、Te和Bi的信号强度都非常低，接近仪器的检出限（见图5-a）、b）），表明Au、Ag、Te和Bi的含量非常低。Py2中的情况明显不同，Au、Ag、Te和Bi的信号强度显著增加（见图5-c）、d））。Au、Ag、Te和Bi在Py3的LA-ICP-MS剥蚀信号曲线图中呈凸起状、峰状，且变化趋势近于一致，信号强度最高（见图5-e）、f）），且与Py2的信号曲线具有同样的特征，表明这些元素具有明显的正相关性。微量元素信号强度对比图解进一步揭示了这种相关性[22]。As的信号强度在3个世代黄铁矿中都比较低（见图6-a）），且不同世代黄铁矿基本不存在差异，因此As与Au之间不存在相关性。除Py1以外（见图6-b）），Py2与Py3中Au、Ag、Te、Bi强烈富集，且从Py2到Py3，Au与Ag、Te、Bi的正相关关系愈发明显（见图6-c）、d）、e）、f））。同时，通过观察黄铁矿原位微区LA-ICP-MS微量元素分析结果可以发现，即使是同一世代黄铁矿，甚至在同一颗黄铁矿颗粒的不同位置Au的分布也不均匀，Au含量变化较大，且在Au富集的位置Ag、Te、Bi也同样富集。上述特征指示，Au-Ag-Te-Bi组合可能以次显微矿物包裹体的形式赋存于黄铁矿中。

5.2 金富集机制

试验研究表明[23]，在350 ℃以下，中性pH的富S成矿流体中，Au主要以Au（HS）0络合物的形式存在。富As黄铁矿中的As-常以类质同象的形式替代黄铁矿中的S-，促使成矿流体中的金以固溶体Au+形式进入到黄铁矿晶格中[24]。然而，黄铁矿原位微区LA-ICP-MS微量元素分析结果显示，桐沟金矿床中的黄铁矿为贫As黄铁矿，故Au无法通过此机制富集成矿。但是，从Py2及Py3的LA-ICP-MS剥蚀信号曲线图（见图5）和黄铁矿Au与As、Ag、Te、Bi关系图解（见图6）中可以看出，Au与Ag、Te、Bi具有明显的正相关关系。同时，显微镜观察也发现，自然金与碲铅矿、碲铋矿存在共生关系，指示Te-Bi组合可能对金的富集起到了关键作用。

前人研究表明，即使在Au不饱和的流体中，Te或Bi形成的金属液滴仍可以吸附金，达到富集的效果[25-27]。Bi对Au的吸附能力非常强，在Au-Bi组合共晶体系中，当温度为241 ℃时，Au质量分数可高达13 %（见图7）[28]。PRINCE等[29]发现，Bi与Te的结合会提高对Au的吸附能力，在Au-Bi-Te组合共晶体系中（温度为447 ℃），熔体中可含有质量分数高达43 %的Au。同时，Te可以使Au-Bi体系的熔点低于大多数金矿床的成矿温度，从而实现对Au的萃取。JIAN等[27]则提出，富Au-Ag-Te组合的熔体通过吸附还原机制在黄铁矿表面形成，随后不断吸附流体中的金属使熔体生长。这种机制不需要金属在流体中达到饱和，为富集低丰度金属组分（如Au）提供了一条新途径。因此，在桐沟金矿床成矿过程中，Au的富集沉淀主要是通过成矿流体中的Te、Bi熔体对Au的吸附作用实现的。

5.3 碲的来源及其成因意义

碲在地壳中的含量极低，是一种典型的分散元素。SILLITOE等[30-32]在研究中提出俯冲环境下熔融作用形成的幔源碱性岩浆会含有异常富集的Te，而碲化物型金矿多数与碱性岩浆作用有关，其成矿物质可能部分源自地幔，二者在物源和通道上一致。张招崇等[33-34]认为碱性岩浆的侵入为富碲化物型金矿床的形成提供了热源、水和挥发性组分等。早在20世纪70年代，BOYLE[35]在总结全球碲化物型金矿床的矿化特征时提出，碲化物与火成岩存在密切的成因联系。FULIGNATI等[36]在研究了意大利La Fossa现代火山喷气口附近的蚀变岩后认为，岩石中富集异常的Te和Bi主要来自于岩浆脱气。RUBIN[37]对夏威夷Loihi海火山喷气口的热液成分研究也表明，Te和其他挥发性金属主要来源于深部岩浆脱气。

小秦岭金矿田广泛发育与Au共生的Te-Bi矿物[12-13，38-43]，表明其成矿流体中富集Te、Bi。但是，太华群及太华群中黄铁矿的Te、Bi含量都很低[13，43]，这说明桐沟金矿床中大量富集的Te、Bi不可能來自围岩太华群。

朱日祥等[14]推断，古西太平洋俯冲板块在130 Ma左右开始在华北克拉通深部发生滞留。这种俯冲板块的滞留脱水引起了上覆地幔的局部不稳定流动，造成华北克拉通岩石圈减薄，软流圈上涌，形成了大规模的构造-岩浆岩活动、变质核杂岩。因此，结合桐沟金矿床的黄铁矿微量元素特征及小秦岭地区早白垩世岩石圈伸展的构造背景，桐沟金矿床的成矿流体可能主要来源于深部岩浆的脱挥发分或地幔脱气作用。

6 结 论

1）桐沟金矿床的成矿过程划分为4个阶段：黄铁矿-石英阶段（Ⅰ）、石英-黄铁矿阶段（Ⅱ）、石英-多金属硫化物阶段（Ⅲ）和石英-碳酸盐阶段（Ⅳ），其中Ⅱ、Ⅲ阶段是主要矿化阶段，发育自然金及碲铋矿、碲铅矿等碲化物，金与碲化物共生产出。

2）黄铁矿原位微区LA-ICP-MS微量元素分析结果表明，成矿Ⅱ、Ⅲ阶段的黄铁矿贫As，Au与Te、Bi存在显著的正相关性，指示Te、Bi对Au的运移和富集具有重要作用。桐沟金矿床及小秦岭金矿田普遍存在的Te、Bi富集特征，指示成矿流体可能来自深部岩浆的脱挥发分或地幔脱气作用。

[参 考 文 献]

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Trace elements composition of pyrite in Tonggou Gold Deposit，

Xiaoqinling Gold Field and its genetic significance

Hao Jianrui1，2，Wang Yitian1，2，Liu Junchen1，2，3，Hu Qiaoqing1，2，Zhang Xiangwei4，Li Manjun4

（1.Institute of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences;

2.MNR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment;

3.School of Earth Science and Resources，China University of Geosciences，Beijing;

4.Lingbao Jinyuan Mining Industry Co.，Ltd.）

Abstract：Situated in the southern margin of the North China Craton，the Xiaoqinling Gold Field is the second largest gold production region in China，and its mineralization type is mainly quartz vein type.The Tonggou Gold Deposit is a typical quartz vein type gold deposit in the Xiaoqinling Gold Field，whose mineralization process can be divided into four stages：pyrite-quartz stage （Ⅰ），quartz-pyrite stage （Ⅱ），quartz-polymetallic sulfides stage （Ⅲ） and quartz-carbonate stage （Ⅳ）.Ore minerals mainly include pyrite，chalcopyrite，galena，sphalerite，pyrrhotite and natural gold.Additionally，tellurides associated with gold，such as tellurobismuthite and altaite，are also developed.The main ore mineral pyrite can be divided into three generations （Py1，Py2 and Py3），corresponding to the first three mineralization stages respectively.In-situ LA-ICP-MS analysis of trace elements in pyrite shows that As is generally poor in pyrite of different generations.The contents of Au，Ag，Te and Bi in Py1 are low and often below detection limit，while Py2 and Py3 exhibit distinguished compositions and are significantly enriched in Au，Ag，Te and Bi.The tellurides and trace elements composition of pyrite indicate that Stage Ⅱ and Ⅲ are the main mineralization stages.There is a significant positive correlation between Au and Te，Bi in Py2 and Py3，implying that the gold mineralization is closely related to Te and Bi.The abnormal enrichment of Te and Bi indicates that the ore-forming fluid may have come from the deep magma devolatilization or mantle degassing.

Keywords：trace element composition of pyrite;tellurides;in-situ LA-ICP-MS trace element analysis;Tonggou Gold Deposit;Xiaoqinling Gold Field