掺杂石墨烯的制备方法及其在能源设备应用

许超铭 何菊华 刘成周

摘 要：在概述掺杂石墨烯的特性基础上，概括了掺杂石墨烯的制备方法，简单介绍了掺杂石墨烯的能源設备的应用，旨在为进一步合理设计改性掺杂石墨烯提供有益参考。

关键词：石墨烯;掺杂;电子态;作用力;能源

中图分类号：TB332     文献标识码：A     文章编号：1003-5168（2021）21-0106-03

Preparation and Application of Doped Graphene in Energy Equipment

XU Chaoming1， 2    HE Juhua2    LIU Chengzhou3

（1.Guangxi Guigang Financial Investment Development Group Jindun Co.， Ltd， Guigang Guangxi 537100;

2. Guangxi Vocational & Technical Institute of Industry， Guigang Guangxi 537100;

3. Shunde BATF Industrial Co.， Ltd， Foshan Guangdong 528322）

Abstract： Based on the characteristics of doped graphene， in this paper， the preparations of doped graphene was summarized， and their application in energy equipment was briefly introduced， so as to provide a useful reference for the further rational design of doped graphene.

Keywords： graphene; doping; electron states; force; energy

石墨烯（Graphene）是一种由sp2杂化的碳原子组成的蜂巢状二维碳纳米材料，单层石墨烯薄片仅为0.335 nm，其独特的结构赋予石墨烯神奇的功能，具体表现在：是良好的导电体，电导率可达106，载流子迁移率是硅的140倍，为2×105 cm2/Vs，同时还是良好的导热体，理论导热系数为5 300 W/mK，透光性能突出，对全波段光的吸收率仅为2.3 %，比表面积高达2 630 m2/g。以上优异的电学、热学和光学等性能，使其在超强和高导复合材料、柔性透明导电薄膜、晶体管、传感器、锂离子电池和超级电容器等领域具有广阔的应用前景。石墨烯理论上特点鲜明，优势突出，实际上还需对石墨烯的惰性进行转换和调控，将其理论优势转化到现实应用中。目前，仍在努力提升石墨烯及复合材料的全部潜质，研究发现石墨烯的功效可以通过非碳分子或原子掺杂得到迅速优化[1]。

大量研究已经证实，石墨烯可以与提供或吸引自由电子来改善其性能[2]。因此，向石墨烯引入非碳元素（如氧、硼、氮、磷、硫等）从而改变石墨烯的电子结构，进而改善石墨烯的电、磁、物理、化学、光学和结构性质，对实现石墨烯的应用具有重要的社会价值和现实意义。本文概述掺杂石墨烯的制备方法及其在能源设备的潜在应用，为研制石墨烯相关的功能材料提供参考。

1 掺杂石墨烯的制备方法

掺杂石墨烯的方法主要归结为原位法和后处理法。原位法又可细分为化学气相沉积法（CVD）、自下而上的合成方法等。后处理法包含热退火法、湿化学法、等离子体法等，以下分别进行介绍。

1.1 原位掺杂

1.1.1 化学气相沉积法。化学气相沉积法属于原位法，是在制备石墨烯过程中将非碳原子引入到石墨碳中，掺杂过程和石墨烯制备同时完成。该方法可连续获得无缺陷的单层或多层石墨烯。具体操作中，将外来待掺杂原子前驱体与碳源在反应炉反应，反应过程中进行掺杂[3]。杂原子与碳源可以源于同种物质，也可以源自不同物质。当有几种不同掺杂元素源时，有可能形成多元素掺杂石墨烯，众多掺杂元素间通过协同作用进一步提高目标石墨烯的性能。

由于B原子及N原子与C原子在元素周期表位置相邻，因此B、N的原子半径与C原子相近，较易取代碳原子掺杂到石墨烯中。例如，Ajayan等通过使用甲烷作为C源和氨硼烷（NH3-BH3）作为B、N源合成了B，N双掺杂石墨烯，研究发现改变反应条件可调控不同元素的掺杂量[4]。该方法为便捷和可控制备掺杂的石墨烯提供了有益的方案。

1.1.2 自下而上法。自下而上法合成掺杂石墨烯例，反应分为三个步骤：卤化碳中除去卤素保留碳;新键—CC—和—CB/N—发生耦合，形成二维六边形碳簇;进一步外延生长成B，N掺杂石墨烯。控制外部杂原子即可调控所需的掺杂石墨烯。

1.1.3 球磨法。CVD法制备掺杂石墨烯成本高，只适于少量石墨烯薄膜需要，却不适于大批量生产;自上而下法会额外引入氧元素。为了满足大规模的掺杂石墨烯生产需要且减少氧的引入，研究者开发了简单有效且成本低的球磨法。通过简单的机械化学反应（如球磨）对石墨进行C—C键裂解和分层并与掺杂剂反应，可大量生产石墨烯纳米片，所获得的掺杂石墨烯既保留了良好的结晶度，又表现出优异的电子性能[5]。Jeon等成功地通过球磨法在N2气氛下合成了氮掺杂石墨烯，引入的氮含量的质量百分比达14.84 %[6]。表征结果证实在石墨烯的锯齿形和扶手椅状边缘，生成了含氮的五元吡唑环及六元哒嗪环，帮助此掺杂石墨烯纳米片在诸如水、醇类、DMF和NMP等极性溶剂中分散，拓展应用范围。