粉末活性炭强化MBR耐重金属冲击及抗膜污染能力的试验

王成刚，郑从欢，聂瑞光，彭学良，陈 铭

(江门市崖门新财富环保工业有限公司，广东江门 529100)

氰化镀铜是目前应用最为广泛的底层镀铜工艺，氰化物有极强的络合能力,能够确保在任何基体上都能获得结合力很好的底层铜镀层。氰化镀铜的槽液由铜氰络盐和一定量的游离氰化物及添加剂组成，主要成分包括氰化亚铜、酒石酸钾钠、氰化钠、硫氰酸钾等[1]。企业一般会将含铜含氰废水混合后进行处理，废水经调节池均质后，先碱化，然后加入次氯酸钠进行一级破氰，二级破氰，再加碱和混凝剂、絮凝剂，形成金属沉淀物絮体，进入沉淀池分离，清水进入后续生化系统处理[2]。

虽然含氰铜废水进行物化后各指标出水浓度降低，但在生化系统的富集仍会对微生物产生抑制，从而导致活性污泥的性状改变，发生膜污染，处理效果不理想的情况。因此，采用具有高污泥浓度的膜生物反应器投加高吸附性能的粉末活性炭，既可以有效地将水中的微量重金属富集，降低对微生物的影响，减缓膜污染的发展，又可以提高对氨氮、CODCr的去除效果。

1 试验部分

1.1 试验进水

试验用的含氰铜废水取自广东省某工业园区的物理化学处理后的产水，具体水质如表1所示。水质中未达到排放标准的指标为CODCr和氨氮。

表1 试验用水水质Tab.1 Designed Influent Quality

1.2 试验装置

试验所用的装置如图1所示，试验污泥取自广东省某污水处理厂，污泥浓度为8 g/L。膜生物反应器(MBR)水力停留时间(HRT)为24 h，试验中所用膜组件为PVDF超滤中空纤维膜。投加的为120目的椰壳粉末活性炭，投加量为1 g/L。所用装置与材料的具体信息如表2所示。

图1 试验装置Fig.1 Schematic Diagram of Experiment Setup

表2 试验材料Tab.2 Test Materials

1.3 分析方法

总氰化物测定参照HJ 823—2017；氨氮测定参照HJ 666—2013；COD测定参照HJ 828—2017；重金属含量测定参照HJ 776—2015；固体废物铜、锌测定参照GB/T 15555.2—1995；固体废物总铬测定参照HJ 749—2015；固体废物镍测定参照GB/T 15555.9—1995；急性毒性测定参照GB/T 15441—1995。

生物抑制性测定：有毒物质对微生物的抑制作用，会降低微生物的新陈代谢活动，消耗有机物的速度降低，耗氧速率就会降低。生物抑制性可以用呼吸速率来衡量，采用呼吸速率仪测定。将污泥和混有粉末活性炭的污泥接种到电镀废水中，比较单位时间，单位质量污泥的呼吸速率。

2 结果与讨论

2.1 污染物的去除效果

运行稳定后，CODCr和氨氮的去除效果如图2、图3所示。进水CODCr稳定在300～400 mg/L，由于MBR能维持较高微生物浓度，提高了系统对污染物整体的去除效率，出水平均CODCr为56.3 mg/L，且数值较为稳定。氨氮进水在50～60 mg/L，出水氨氮浓度低于5 mg/L，达到了电镀行业排放标准；投加粉末活性炭的MBR系统对CODCr的去除率进一步提高，出水CODCr低于20 mg/L,氨氮去除率达到99%。

图2 CODCr去除效果Fig.2 Effect of CODCr Removal

图3 氨氮去除效果Fig.3 Effect of Ammonia Nitrogen Removal

研究表明，投加粉末活性炭后，活性污泥会以活性炭为载体形成生物活性炭，活性炭通过吸附及基团捕捉效应吸附水中有机物，吸附的污染物又会被微生物逐渐降解，从而使得活性炭的吸附能力再生，这样就形成一个吸附-降解-吸附的动态作用周期[3-4]，活性炭的存在提高了有机物和微生物的接触频率，提高系统中污染物的去除效率。

2.2 物化出水对活性污泥特性影响

2.2.1 污泥中重金属

大量研究表明，重金属对活性污泥处理系统的基本生理过程有不利影响，从而影响系统的处理效率，具体表现为：微生物的处理污染物的效率降低；对微生物产生呼吸速率抑制；微生物为抵御恶劣环境分泌胞外聚合物(EPS)[5-7]。选取出水稳定条件下进出水及活性污泥进行重金属含量测定，结果如表3所示。活性污泥通过络合和离子作用对重金属有一定的吸附作用，但效果不大，投加活性炭后污泥中的重金属含量显著增加，出水中的金属含量下降，活性炭富集很多重金属，优化了微生物的生活环境，这也与2.1污染物去除效果吻合。

表3 金属含量Tab.3 Content of Heavy Metal

2.2.2 生物毒性及抑制性

废水生物毒性采用发光菌综合毒性检测。发光细菌法作为一种灵敏、快速、廉价的生物检测手段，普遍应用于生物毒性的测定[8]。发光细菌受到有害物质干扰时，发光代谢受到影响，根据有害物质的种类与浓度不同，菌体发光强弱程度不同，据此以监测有害物质的毒性，结果如表4所示。

表4 生物毒性及呼吸速率检测结果Tab.4 Test Results of Biological Toxicity and Inhibition

物化出水对发光菌的抑制率为100%，经过物化系统处理后的出水仍具有很高的生物毒性，会对膜反应池中的微生物产生抑制作用，影响微生物对生化进水中有机污染物的生化降解作用。

从结果来看，投加和未投加粉末活性炭的活性污泥呼吸速率存在差异，含铜氰废水会对活性污泥产生抑制，投加的活性炭可以将水中的重金属吸附到微孔、中孔中，或通过离子交换进行化学吸附，从而减少水中重金属含量，减少对微生物的冲击。结果再次证明，含铜氰废水对微生物有抑制作用，而粉末活性炭可以减少其毒害。

2.3 对膜污染影响

2.3.1 粒径变化

加入活性炭,使污泥混合液中小颗粒絮体结构以及游离细菌微生物，以活性炭为载体，聚合成更大的污泥絮体结构，形成了更大的污泥颗粒，添加了活性炭的活性污泥的粒径范围向高粒径方向偏移，相比MBR活性污泥平均粒径增大了72 μm。在曝气作用下，污泥粒径越大，膜表面错流作用增强，越不易沉积在膜的表面，因此，投加粉末活性炭形成的较大的污泥粒径有利于改善水力学性能，减缓膜污染的发生[9-10]。

图4 粒径分布Fig.4 Particle Size Distribution

2.3.2 跨膜压差变化

试验期间均不排泥，不进行在线清洗、反冲洗及离线化学清洗，在运行50 d时进行一次化学清洗，试验结果如图5所示。膜污染的发展可以分为两个阶段：第一阶段在跨膜压差随着运行缓慢地增长，主要由混合液中的微生物代谢产物，溶解性物质、胶体物质附着在膜表面所引起，即使在膜表面保持良好的水力条件下，缓慢污染也会发生；第二阶段在膜表面有明显的污染物沉积，膜孔的堵塞造成实际通量比临界通量大，膜组件通量的不均匀性，使得局部通量大于临界通量，跨膜压差跳跃发展[11]。投加活性炭的MBR膜污染第一阶段发展缓慢，且第二阶段相对于未投加活性炭的污染程度低，这是由于投加的活性炭减缓了重金属对微生物的毒害，活性炭吸附了更多的有机物，减缓了膜面有机物的污染。

图5 跨膜压差变化Fig.5 Variation of TMP in MBR and MBR-AC

3 结论

活性炭具有很强的离子交换和吸附能力，将活性炭加入到MBR系统后，它能够与微生物相互促进，使系统的氨氮去除率达到99%，COD去除率可达92%以上；其次，活性炭能够吸附水中的重金属，降低重金属对系统的抑制作用；活性炭的投加使活性污泥平均粒径增大了72 μm，有效降低膜污染程度。活性炭的加入产生了“1+1>2”的协同作用，进一步加强了MBR系统的优势。