磷化镍助催化剂修饰石墨相氮化碳促进光催化重整杨树叶制氢性能

2021-09-10洪远志时君友李翔宇

北华大学学报（自然科学版） 2021年4期

洪远志，张雪，时君友，李翔宇

(吉林省木质材料科学与工程重点实验室(北华大学)，吉林吉林 132013)

生物质是地球上储量最丰富的可再生资源，利用生物质制备清洁、高能量密度的氢燃料有望缓解化石能源消耗导致的能源与环境问题[1-2].迄今为止，虽然多种生物质制氢技术(如热化学转化、气化、微波热解等)已被广泛报道[3-4]，但它们仍存在能耗高、反应条件苛刻及副产物多等问题.当前，光催化重整生物质制氢技术为生物质资源的高值化利用提供了一种理想途径[5].光催化重整生物质制氢技术将低值的生物质资源作为牺牲剂，通过以太阳光为驱动力的光催化反应制取氢气[6].然而，在光催化重整生物质制氢研究中，所使用的催化剂绝大多数是紫外光响应的二氧化钛(TiO2)基材料，严重限制了太阳光的利用效率[7-8].此外，由于单独催化剂自身光生电子-空穴对容易复合，导致光催化重整制氢性能较低[9].为了有效加速催化剂光电荷的分离速率，提高其光催化重整制氢活性，常用的策略是在催化剂表面负载铂(Pt)、金(Au)等助催化剂[6-8].但Pt、Au等助催化剂是储量稀少的贵金属材料，不利于光催化重整生物质制氢技术的大规模推广与工业化应用.因此，设计、开发一种高效、廉价、可实际应用的催化剂用于光催化重整生物质制氢反应是一个亟待解决的问题.

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的二维非金属催化剂，具有良好的可见光吸收、较高的热化学稳定性及制备方法简单等优点[10-11].近年来，g-C3N4催化剂在光催化重整生物质制氢方面的研究越来越多，但也存在一些问题，如光催化重整制氢反应主要以小分子糖类物质(葡萄糖[12-13]、蔗糖[14]等)为牺牲剂，而以原生生物质为牺牲剂的较少；使用的助催化剂为贵金属Pt[12-14]，针对廉价助催化剂的研究较少.基于此，本文将廉价的磷化镍(Ni2P)助催化剂修饰到二维g-C3N4表面，构建高效催化剂，以原生生物质杨树叶为牺牲剂，最终在碱性条件下实现光催化重整杨树叶制氢反应.本研究可为原生生物质资源的催化转化利用提供一种可行策略.

1 试验

1.1 材料及仪器

试验材料：双氰胺(C2H4N4)、六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、赤磷(P4)、氢氧化钠(NaOH)、乙醇(C2H6O)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；杨树叶为北华大学校园内拾取的落叶.

试验仪器：马弗炉、电子分析天平、电热鼓风干燥箱、X’Pert-Pro MPD型X-射线衍射仪(XRD)、Tensor 27型红外光谱仪(IR)、TriStar II 3020型全自动比表面积及孔隙度分析仪、Tecnai G2F20型透射电镜仪(TEM)、Oxford XMAX 80T型透射能谱仪(STEM)、UV-3600型固体紫外漫反射仪(UV-Vis DRS)、Cary Eclipse型荧光分光光度计(PL).

1.2 试验方法

1.2.1 二维g-C3N4材料制备

准确称取5.0 g双氰胺，放入带盖的坩埚中；将坩埚平稳置于马弗炉内，控制马弗炉升温速率为2.3 ℃/min，从室温加热到550 ℃并在该温度下反应4 h；待自然冷却至室温后，将黄色产物研磨成粉末，得到二维g-C3N4材料.

1.2.2 Ni2P助催化剂负载g-C3N4催化剂的制备

采用水热策略将Ni2P助催化剂负载到二维g-C3N4表面[15]：准确称取0.5 g的g-C3N4，通过超声分散到40 mL蒸馏水中；在悬浮液中加入一定量的NiCl2·6H2O和P4，继续超声分散；将混合液全部转移到50 mL高压釜，在140 ℃下水热反应10 h；待自然冷却至室温后，灰色产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，烘干即得到Ni2P负载的催化剂.在本试验中，Ni2P负载含量(质量分数)为3%～6%，所合成样品分别命名为3-Ni2P/g-C3N4、4-Ni2P/g-C3N4、5-Ni2P/g-C3N4和6-Ni2P/g-C3N4.

1.2.3 光催化重整原生生物质杨树叶制氢试验

将杨树叶通过超声洗涤干净，置于100 ℃烘箱中完全脱水干燥12 h，研磨成细小的粉末颗粒备用；准确称取50 mg催化剂，通过超声分散到100 mL NaOH(3 M)溶液中，加入一定量的杨树叶粉末，再继续超声分散；利用光催化制氢仪，以300 W氙灯为光源进行光催化重整原生生物质杨树叶制氢试验.通过在线气相色谱检测生成的氢气量，评估并比较不同催化剂的光催化重整制氢活性.

图1 不同样品的XRDFig.1XRD patterns of different samples

图2 不同样品的IR光谱Fig.2IR spectra of different samples

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是不同样品的X-射线衍射图(XRD).由图1可见：所合成的g-C3N4在大约13°和27.5°具有(100)和(002)两个衍射峰，表明二维g-C3N4材料已被成功制备[16-17]，(111)、(201)、(210)和(002)晶面的Ni2P对应于六方晶系结构(JCPDS No.03-0953).当3%～6%的Ni2P负载到g-C3N4表面后，合成的3-Ni2P/g-C3N4、4-Ni2P/g-C3N4、5-Ni2P/g-C3N4和6-Ni2P/g-C3N4样品仅展现出单一g-C3N4材料的特征衍射峰，而没有Ni2P的特征衍射峰.这一结果可能是由Ni2P负载含量较低所致[18].

2.2 IR分析

图2是不同样品的红外光谱(IR).由图2可见：所合成的g-C3N4在大约800 cm-1和1 200～1 650 cm-1展现出明显的振动峰，分别对应于三均三嗪结构的面外弯曲振动和CN杂环的拉伸振动[19]，而3 000～3 500 cm-1处是g-C3N4结构中的氨基振动及表面吸附水分子的羟基振动.当Ni2P负载后，所合成的3-Ni2P/g-C3N4、4-Ni2P/g-C3N4、5-Ni2P/g-C3N4和6-Ni2P/g-C3N4样品的IR谱图与纯g-C3N4一致，表明少量Ni2P负载后未改变g-C3N4的化学结构.

2.3 TEM和STEM分析

图3和图4分别是4-Ni2P/g-C3N4样品的透射电子显微镜(TEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)图.由图3中TEM和高倍TEM可见：Ni2P纳米粒子已成功负载到二维结构的g-C3N4表面，且能清晰地观察到间距为0.22 nm和0.19 nm的晶格，分别对应Ni2P的(111)和(210)晶面.此外，由STEM图可见，C、N、Ni、P这4种元素是均匀分布的，进一步证明Ni2P已成功修饰到二维g-C3N4材料表面.

图34-Ni2P/g-C3N4样品的TEM和高倍TEMFig.3TEM and high-resolution TEM images of 4-Ni2P/g-C3N4 sample图44-Ni2P/g-C3N4样品的STEMFig.4STEM image of 4-Ni2P/g-C3N4 sample

2.4 N2吸/脱附等温线分析

图5 a、b分别是g-C3N4和4-Ni2P/g-C3N4样品的N2吸/脱附等温线及其孔径分布.由图5 a可见：当Ni2P负载后，4-Ni2P/g-C3N4的N2吸附量明显高于单一g-C3N4，且二者都展现为Ⅳ型吸附等温曲线，表明样品均具有介孔[20].4-Ni2P/g-C3N4的比表面积(SBET)为41.8 m2/g，其SBET值约是g-C3N4的1.77倍(23.6 m2/g).由图5 b可见：4-Ni2P/g-C3N4具有更丰富的介孔结构，其平均孔径为9.5 nm，略高于g-C3N4(8.6 nm).这一结果表明，4-Ni2P/g-C3N4具有更大的SBET和孔径，有助于促进光催化重整生物质制氢反应[21].

图5 g-C3N4和4-Ni2P/g-C3N4样品的N2吸/脱附等温线和孔径分布Fig.5N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution plots of g-C3N4 and 4-Ni2P/g-C3N4 samples

2.5 UV-Vis分析

图6是不同样品的固体紫外漫反射(UV-Vis DRS)光谱.由图6可见：单一g-C3N4材料在200～600 nm处具有良好的光吸收，证明其不仅能响应紫外光，还能吸收可见光.当少量的Ni2P助催化剂负载后，3-Ni2P/g-C3N4、4-Ni2P/g-C3N4、5-Ni2P/g-C3N4和6-Ni2P/g-C3N4样品的UV-Vis DRS光谱未发生明显变化，表明Ni2P修饰的复合催化剂仍具有优异的光吸收能力，能够在太阳光照射下进行光催化重整生物质制氢反应.

2.6 PL分析

图7是g-C3N4和4-Ni2P/g-C3N4样品的荧光(PL)光谱.由图7可见：单一g-C3N4材料的PL发射峰在470 nm左右.与g-C3N4相比，4-Ni2P/g-C3N4的PL发射峰位置没有明显变化，但其PL发射峰强度显著降低，即发生PL猝灭现象.这一结果表明：Ni2P负载后能够有效抑制光生载流子的重组，提高了g-C3N4光生电子-空穴对的分离速率[22]，十分有利于促进光催化重整生物质制氢反应.

图6不同样品的UV-Vis DRS光谱Fig.6UV-Vis DRS spectra of different samples图7g-C3N4和4-Ni2P/g-C3N4样品的PL光谱Fig.7PL spectra of g-C3N4 and 4-Ni2P/g-C3N4 samples

反应条件：样品质量为50 mg；杨树叶质量浓度为0.2 g/L；NaOH浓度为3 M；光照时间为4 h.图8 不同Ni2P助催化剂负载量下样品的光催化重整制氢性能Fig.8Photoreforming H2 production rates of samples with different Ni2P co-catalysts loading amount

反应条件：样品质量为50 mg；Ni2P助催化剂负载量为4%；NaOH浓度为3 M；光照时间为4 h.图9 不同杨树叶质量浓度下4-Ni2P/g-C3N4样品的光催化重整制氢性能Fig.9Photoreforming H2 production rates of 4-Ni2P/g-C3N4 sample with different Poplar leaves concentration

2.7 光催化重整制氢分析

图8是不同Ni2P助催化剂负载量样品的光催化重整制氢性能.由图8可见：单一的g-C3N4材料无法实现光催化重整杨树叶制氢，其产氢速率为0.当Ni2P负载后，3-Ni2P/g-C3N4、4-Ni2P/g-C3N4、5-Ni2P/g-C3N4和6-Ni2P/g-C3N4样品均可以实现光催化重整杨树叶制氢反应，它们的产氢平均速率分别为2.52、3.38、2.51、1.72 μmol/(g·h).其中，当Ni2P助催化剂负载量为4%时，4-Ni2P/g-C3N4样品具有最高的光催化重整制氢性能.这一结果表明，本试验中，Ni2P助催化剂的负载是实现光催化重整原生生物质杨树叶制氢的必要条件.

图9是不同杨树叶质量浓度下4-Ni2P/g-C3N4的光催化重整制氢性能.由图9可见：不同杨树叶质量浓度对4-Ni2P/g-C3N4样品的光催化重整制氢活性有较大影响.当杨树叶质量浓度为0.1～0.4 g/L时，4-Ni2P/g-C3N4的产氢平均速率依次为2.03、3.38、2.89、1.88 μmol/(g· h).其中，杨树叶质量浓度为0.2 g/L时，4-Ni2P/g-C3N4样品具有最高的光催化重整制氢性能.综上所述，在本试验中，当Ni2P助催化剂负载量为4%，且杨树叶质量浓度为0.2 g/L时，催化剂展现出了最佳的光催化重整制氢活性.